Potenziali termodinamici Complementi di Fisica per le Scienze della terra F. Garufi 2008-2009

Intro Lo stato di un sistema termodinamico è definito dale variabili di stato P, V, T e dal numero di particelle n. Il calore scambiato (ceduto o ricevuto) in una trasformazione infinitesimale avrà un’espressione che dipende da quali di queste variabili si tengono costanti e quali variano. A presione costante vale la: dQ=dU+PdV A seconda di quali variabili di stato si considerino indipendenti si avrà:

Coefficiente di espansione termica Considerando le capacità termiche a pressione e volume costanti: Coefficiente di espansione termica Possiamo scrivere: Comprimibilità

Energia libera Pone un limite superiore alla quantità di lavoro che si può ottenere nella trasformazione. Se le temperature di A e B sono la stessa temperatura T, allora possiamo definire la quantità: In un sistema termodinamico, possiamo scrivere il primo principio nela forma: L=-ΔU+Q Consideriamo una trasformazione in cui il sistema, a contatto con l’ambiente a temperatura T, passi dallo stato A allo stato B Energia Libera (di Helmoltz) Tale che L≤-ΔF La F assume lo stesso significato dell’energia nei sistemi meccanici con la differenza che il segno di uguaglianza vale solo per le trasformazioni reversibili L’energia libera è il Potenziale Termodinamico a Volume Costante

Entalpia e relazioni di Maxwell Scriviamo il calore a pressione costante in forma non differenziale: Q=U+PV =H definisce il potenziale termodinamico a pressione costante o Entalpia (H) dH=dU+PdV+VdP, ma dU=dQ-dL=TdS-PdV => dH=TdS+VdP Dalla definizione di U: dU=TdS-PdV Analogamente, dalla definizione di F: dF=dU-TdS-SdT=-PdV-SdT => Prima relazione di Maxwell Le altre si ricavano dagli altri potenziali termodinamici.

Energia libera di Gibbs Ci manca ancora un potenziale termodiamico che ci dia le relazioni a P e T costanti: PdV=d(PV)-VdP dF=-SdT-PdV=-SdT-d(PV)+VdP, isolando i termini in dT e dP: d(F+PV)=VdP-SdT=dG Definisce il potenziale termodinamico di Gibbs G=F+PV=U+PV-TS che ci fornisce le ultime relazioni:

Riassumendo

Esempio di uso del potenziale G Consideriamo un sistema composto da un liquido (1) in equilibrio con il suo vapore (2) in un cilindro a pressione e temperatura costanti. U=U1+U2; S=S1+S2 V=V1+V2=>G=G1+G2 Se m1 e m2 sono le rispettive masse, possiamo considerare I valori specifici:g1=G1/m1; g2=G2/m2… Tutte le quantità specifiche sono solo funzioni della temperatura. G=m1g1(T)+m2G2(T) Eseguiamo una trasformazione isoterma, tenendo conto che m1+m2=cost=>dm1+dm2=0 (m1+dm1)g1+(m2-dm1)g2=G+dm1(g1-g2)

Esempio di uso del potenziale G (continua) Siccome il sistema era in uno stato di equilibrio G deve essere minima e dunque g1=g2=>(u2-u1)+p(v2-v1)-T(s2-s1)=0 Differenziando rispetto a T: Siccome dQ=TdS=dU+pdV rimane: Ma s2-s1 è la variazione di entropia dovuta alla vaporizzazione dell’unità di massa del liquido, ovvero il calore latente di vaporizzazione λ diviso la temperatura T (Q=TS), dunque: Equazione di Clapeyron

Radiazione di corpo nero Consideriamo una cavità a temperatura T nella quale ci sia radiazione elettromagnetica in equilibrio. La densità di energia sarà u=U/V e può essere pensata come la somma delle densità di energia alle varie frequenze: Legge di Kirkhoff: du/dν è indipendente dal materiale. Infatti:se consideriamo due cavità di materiale diverso inizialmente isolate e supponiamo che (du/dv)1>(du/dv)2. Mettendo in comunicazione, la cavità 2 assorbirà calore dalla 1 anche se questa è più fredda, il che è escluso dal II principio.

Radiazione di corpo nero Legge di Stefan Pressione di radiazione: classicamente è data dal valor medio del prodotto vettore ExB del campo elettrico e magnetico ovvero al valor medio di E2 (a meno di fattori numerici). La pressione in ciascuna delle direzioni ortogonali sarà data a partire dall’equazione del lavoro: Lx=Fxdx=PAdx=PV, e dunque, considerando le tre direzioni: L=U=3PV, per cui P=u/3.

Legge di spostamento di Wien Dobbiamo trovare una combinazione di v, T, c e k che abbia le dimensioni di du/dv: [kT]=ml2t-2 [c]=lt-1 [v]=t-1 [du/dv]=ml-1t-1 Ove C è una costante che non può dipendere da k, T, v, c. Per Rayleigh e Jeans C=8π Questa funzione diverge per frequenze infinite (catastrofe ultravioletta), dunque la nostra f dovrà avere un termine P(avTm) che la “regolarizzi” Il vincolo su m e su a viene da: Cambiando le variabili: x=avTm Da dui si ricava che m=-1 e che avT-1 deve essere adimensionale=> a=h/k ove h è la costante di Planck