SEMICONDUTTORI ORGANICI PER L’ELETTRONICA CNR- INFM COHERENTIA Università di Napoli “Federico II” SEMICONDUTTORI ORGANICI PER L’ELETTRONICA Antonio.Cassinese CNR-INFM COHERENTIA - Dipartimento di Scienze Fisiche Università di Napoli Federico II

Introduzione ai semiconduttori organici Semiconduttori organici per elettronica Introduzione ai semiconduttori organici

Semiconduttori organici per elettronica PRODOTTI COMMERCIALI – TV OLED DALL’AUTUNNO 2008, SONY HA INIZIATO A COMMERCIALIZZARE LA PRIMA TV OLED – (Organic Light Emitting Diode) XEL 1: SCHERMO 11’’ Costo 2.400 euro GIA’ COMMERCIALIZZATI DA TEMPO: MINI DISPLAYS – PER CELLULARI, OROLOGI E MP3 PLAYERS

Semiconduttori organici per elettronica PROSPETTIVA APPLICATIVA: ELECTRONIC PAPER E-PAPER: FLEXIBLE ACTIVE-MATRIX DISPLAYS – GIORNALE ELETTRONICO http://it.youtube.com/watch?v=rYc4dnVs4RM EX SPIN-OFF DELL’UNIVERSITA’ CAMBRIDGE Si prevede che la commercilaizzazione inizierà nella primavera 2009. Nuova factory a Dresda – $100 mln di investimento

Semiconduttori organici per elettronica SEMICONDUTTORI ORGANICI: NUOVO PARADIGMA PER L’ELETTRONICA Etichette RFID, Smart objects, Memorie Schermi flessibili, Schermi OLED BASSI COSTI Substrati flessibili FILM SOTTILI ORGANICI BIOCOMPATIBILITA’ Tecniche di printing roll to roll- inkjet Tailoring chimico infinito MULTIFUNZIONALITA’ Sensing chimico, biologico, Packaging attivo Energia alternativa Integrazione con inorganici - ibridi

Semiconduttori organici per elettronica PROSPETTIVE: ($) !!!!!! EVOLUZIONE DEL MERCATO DELL’ELETTRONICA ORGANICA FONTE: http://www.IDtechEx.com http:// www.oe-a.net (Organic Electronics Association) ….IDTechEx forecast plastic electronics will be a $48 billion industry by 2017, and could reach as much as $300 billion by 2027….

Aspetti fondamentali del Trasporto di carica Semiconduttori organici per elettronica Aspetti fondamentali del Trasporto di carica

Semiconduttori organici per elettronica Si definisce organico qualsiasi composto del Carbonio (C) in cui questi abbia numero di ossidazione inferiore a +4. Altri atomi componenti: H, N, O e in minor misura S, Si . SOFT MATTER (materia soffice) REQUISITO NECESSARIO PER LA CONDUZIONE DI CARICA : PRESENZA DI LEGAMI DOPPI E TRIPLI DEL CARBONIO E FENOMENI DI IBRIDIZZAZIONE Doppio Legame: Orbitale σ e orbitale p (π) Il legame di tipo p è più debole del legame di tipo sigma (quindi più reattivo Gli orbitali p danno luogo ad un legame di tipo π formando una “una nuvola” di elettroni sopra e sotto il piano dei legami di tipo σ. Acetilene: C2H2

Semiconduttori organici per elettronica TRASPORTO DI CARICA NEGLI ORGANICI – RIASSUMENDO Nella maggior parte dei casi, i semiconduttori organici formano strutture a stato solido solo parzialmente cristalline – Trasporto in assenza di Bande delocalizzate – Hopping delle cariche – ATTIVAZIONE TERMICA. Concentrazioni basse dei portatori di carica- effetti inevitabili di Doping (unintentional) da impurezze. Fenomeno dell’iniezione dei portatori ancora non completamente compreso e ben descritto. Presenza di effetti di carica spaziale (localizzazione macroscopica delle cariche) e fenomeni di trapping (sia estrinseco che intrinseco). Tutti questi fenomeni sono comuni ai dispositivi organici e ne influenzano la risposta macroscopica. In molti casi, alcuni di essi sono prevalenti rispetto agli altri e sono tenuti in maggior considerazione. Macroscopicamente il trasporto di carica risulta sempre non lineare. Con n e µ dipendenti dal campo E Es:

Dispositivi ed applicazioni principali: esempi Semiconduttori organici per elettronica Dispositivi ed applicazioni principali: esempi

Semiconduttori organici per elettronica OLED: Organic Light Emitting Diode STRUTTURA BASE Primo SMOled: Tang e Van Slyke (1987) – Xerox Company – Primo PLED (polimerico)-Univ. di Cambridge 1990 SUBSTRATE ANODE HTL ETL CATHODE V Anode HTL ETL Cathode Fc DEe Fa DEh + - HOMO LUMO PIh PIe EAh EAe Eh, Ee mobilità di HTL e ETL influenzano il trasporto di carica nell’OLED. Il colore della luce emessa dipende dalla Eg dello strato emittitore Elettrodi trasparenti

NUOVA FRONTIERA- OLED Bianchi: Lightning Semiconduttori organici per elettronica SCHERMI AD OLED: ULTRAPIATTI OLED vs LCD Assenza di retroilluminazione Angolo di visuale maggiore di 180° Minor consumo di energia Tempi di risposta più rapidi Color tunability SVANTAGGI: Lifetime: Degradazione dovuta ad ossigeno e umidità – Necessità di incapsulamento – Aumento dei costi. NUOVA FRONTIERA- OLED Bianchi: Lightning ALTA EFFICIENZA DI EMISSIONE: RISPARMIO ENEREGETICO

Semiconduttori organici per elettronica ORGANIC SOLAR CELLS Struttura simile ad Oled (multilayer): comportamento Duale – i fotoni incidenti generano cariche, con passaggio di corrente Tipologie: Celle completamente organiche (heterojunction) Celle ibride organiche-inorganiche (TiO2 es.) Celle Dye sensitized Efficienza e’ ancora bassa 4-5% come migliore risultato , ma in linea di principio e’ possibile ricoprire di OSC aree molto piu’ grandi : mattonelle, intere pareti di edifici ecc.

Semiconduttori organici per elettronica DISPOSITIVI ORGANICI BISTABILI: APPLICAZIONI DI MEMORIA Oltre le memorie attuali – TREND GENERALE: verso un dispostivo di memoria che combini la velocità delle DRAM, la non volatilità delle FLASH memory, il basso costo, la densità di storage e l’endurance degli HARD DISK. Resistive Random Access Memory Glass Substrate Ps +Au-DT NPs + 8HQ Al PRINCIPALI TIPOLOGIE Singoli layer o multilayer di oligomeri o polimeri tra elettrodi metallici Filler conduttivi (MNP, molecole coniugate) in matrici organiche isolanti o semi-isolanti UNDER DEBATE EFFETTI INTRINSECI : Coniugazione e/o orientazione delle molecole in funzione del campo Applicato- Effetti di trasferimento di carica EFFETTI ESTRINSECI Contributo degli Elettrodi (Al), formazione di stati sottili di ossidi, Conduzione filamentare.

Semiconduttori organici per elettronica Spintronica organica: Trasporto di spin nei semiconduttori organici – Dispostivi magnetoresistivi I materiali organici permettono di preservare meglio la corenza di spin rispetto agli altri semiconduttori (low spin orbit coupling). Z.H. Xiong et al., Nature 427, 821 (2004) Alq3 SPIN VALVE: elettrodi ferromagnetici V=0.1Volt MR a bassi campi e basse T ALTRI DISPOSTIVI ORGANICI MAGNETORESISTIVI: OMAR (senza uso di elettrodi ferromagnetici). MR response a temperatura ambiente con alti campi elettrici applicati – ORIGINE IN DISCUSSIONE !!! 15

Organic Field Effect Transistors Semiconduttori organici per elettronica Organic Field Effect Transistors STRUTTURE OFET - TFT MOSFET (a) Top Contact / Bottom Gate (TC/BG) (b) Bottom Contact / Bottom Gate (BC/BG) (c) Bottom Contact / Top Gate (BC/TG) DIFFERENZE PRINCIPALI MOSFET basato sul fenoemno dell’inversione – OFET su accumulazione, meccanismo intrinsecamente non lineare – FENOMENO INTERFACCIALE (fattore tecnologicamente critico) Semiconduttori organici undoped, tuttavia mostrano un comportamento intrinsecamente di tipo p o n (meno raramente) Drain e Source metallici (resistenze di contatto) Mobilità dei portatori dipendente dalla tensione di gate applicata (da densità dei portatori)

Organic Field Effect Transistors Semiconduttori organici per elettronica Nonostante le notevoli differenze, le equazioni della corrente IDS=f(VDS, VGS) negli OFET (in prima approssimazione) sono identiche a quelle dei MOSFET – (cambia il significato fisico della threshold voltage) LINEARE VGS>VDS SATURAZIONE VGS=VDS Output curves: IDS vs VDS at different Vg Transfer curve: IDS vs Vg at fixed VDS Mobilità FET compresa tra 10-4 cm2/V*s per fet polimerici amorfi a circa 30 cm2/V*s per fet con cristalli molecolari (RUBRENE)- [aSi ~1 cm2/V*s]

Semiconduttori organici per elettronica APPLICAZIONI O-FET Circuiti raddrizzatori e logiche circuitali basate sul transistor organici – Frequenze operative richieste fino a 13.56 MHz – Ottimizzazione della mobilità e del layout del dispositivo Radio Frequency Identification Tag (O-RFID) Price-sensitive mass markets O-LET: Organic Light Emitting Transistors (Oled+Ofet) Trasporto ambipolare: per una stessa polarità di VDS e VGS vengono accumulati sia elettroni che lacune che poi si ricombinano emettendo luce (MOLTI APPROCCI DIFFERENTI – DIFFICILE OTTIMIZZAZIONE) Smart pixel

Semiconduttori organici per elettronica APPLICAZIONI O-FET: SENSORI SENSORI DI PRESSIONE: Esempi in letteratura The robot skin SENSORI DI GAS: Esempi in letteratura Upon exposure to a saturated atmosphere of 1-pentanol in N2

Semiconduttori organici per elettronica Tecniche di deposizione in vuoto e sistemi di caratterizzazione elettrica

Semiconduttori organici per elettronica SISTEMA DI DEPOSIZIONE OMBD (Organic Molecular Beam Deposition) Deposizione di film organici con evaporazione da Celle Knudsen 10-7/ 10-8mbar CELLE DI KNUDSEN CONTROLLO ACCURATO DELLA TEMPERATURA DEL SUBSTRATO E DEL RATE DI CRESCITA (Tickness Monitor)

Semiconduttori organici per elettronica SISTEMA DI DEPOSIZIONE MAPLE TECNICA PLD (Pulse Laser Deposition) – Approccio MAPLE – Deposizione di polimeri usando come target una soluzione congelata Semiconducting polymers: Poly[2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV) - Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) Biological polymers (biomedical, electronic, chemical sensing applications): Polyethylene glycol (PEG) - Poly(lactide-co-glycolide) (PLGA) - Horseradish peroxidase (HRP)

Semiconduttori organici per elettronica 3.5 mm TECNICHE DI FOTOLITOGRAFIA (convenzionale) per la realizzazione di dispositivi/circuiti con la risoluzione del μm su metalli, semiconduttori inorganici, superconduttori maschera resist Illuminazione UV USO DI MASCHERE POLIMERI FOTOSENSIBILI (FOTORESIST) ATTACCHI CHIMICI SELLETTIVI 3.5 mm Geometria del canale variabile TECNICHE DI SOFT LITOGRAPHY MICROCANALI IN MATRICE DI PDMS (Studio di Microemoreologia) – in collab. Dip. ING. CHIMICA (Un. di Napoli)

Semiconduttori organici per elettronica TECNICHE DI CARATTERIZZAZIONE DELLE PROPRIETA’ ELETTRICHE Misure DC – AC (frequenza fino a 3GHz) su film sottili e materiali bulk Conducibilità dai semi-isolanti (10-10 S/cm) ai superconduttori Temperature tra 400K (circa 130 °C) fino a 4.2 K (-268.8 °C) Misure in vuoto o atmosfera controllata (gas inerte) PROBE STATION CROGENICA

Semiconduttori organici per elettronica TECNICHE DI CARATTERZZAZIONE STRUTTURALE DEI FILM DEPOSITATI CARATTERIZZAZIONE AFM E RAGGI X Analisi FTIR (fornisce informazioni sulla struttura a corto raggio del polimero) Analisi UV/VIS (fornisce informazioni sull’ordine strutturale del polimero nel film) wavenumber (cm-1) absorbance Analisi FTIR Analisi UV/VIS wavelength (nm) 200 400 600 800 p-p* transition peaks main chains (VIS) side chains (UV) MAPLE deposited poly[3-(4-octyloxyphenyl) thiophene film

Transistor organici (OFET): attività di ricerca e linee di sviluppo Semiconduttori organici per elettronica Transistor organici (OFET): attività di ricerca e linee di sviluppo

PRINCIPALI ATTIVITA’ FET ORGANICI Semiconduttori organici per elettronica Dip. Scienze Fisiche Univ. Federico II /CNR-INFM “Coherentia” PRINCIPALI ATTIVITA’ FET ORGANICI Deposizione film, caratterizzazione strutturale e analisi delle proprietà elettrica DC di fet oligomerici (Pentacene, Sexitiofene (T6) (Ptype), Perilene (Ntype)) e polimerici (P3HT, da soluzione e con tecnica MAPLE) Analisi dei fenomeni di Bias stress nei transistor organici. Sviluppo Tecniche di Spettroscopia di Impedenza per lo studio della risposta in frequenza dei FET organici. Tecniche Termografiche per analisi della distribuzione di corrente nei fet organici. Analisi della risposta dei fet in presenza di luce: fenomeni di trapping. Analisi di biocompatibilità dei film organici con sistemi cellulari in vitro - integrazione di FET con canali microfluidici. Sensing biologico.

P-TYPE N-TYPE Semiconduttori organici per elettronica OLIGOMERI– (Evaporazione per celle di Knudsen 10-7 10-8 mbar ) P-TYPE T6 - Sexithiophene - C24H14S6 µ ~ 10-2 cm2/volt*sec PENTACENE - C22H14 µ ~ 10-1 cm2/volt*sec N,N’-dioctyl-3,4,9,10-perylene tetracarboxylic diimide PTCDI-C8H µ ~ 10-1 cm2/volt*sec – (instabile in aria) N-TYPE

Semiconduttori organici per elettronica MORFOLOGIA: CARATTERIZZAZIONE AFM e X-rays X - RAYS FILM POLICRISTALLINI (es.T6)

Semiconduttori organici per elettronica (Morfologia: Ottimizzazione dei parametri di deposizione) SEXITHIOPHENE AFM step-like islands TSUB Effect lamellae Rounded-shape grains 200°C 40<T<80°C RT 100<T<150°C 0.12 ML/min (terraces) (2D) 7.65 ML/min (grains) (3D) 3 ML/min (dendritic) PENTACENE Growth rate effect TSUB =60 °C

Semiconduttori organici per elettronica STRUTTURA DEI FET L= 40 µm (C,D) - L=20 µm (A,B) W/L= 550 (A, B, C, D) A B C D GOLD SiO2 (200nm) – Ossido termico FILM ORGANICO SOURCE Si++ (GATE) DRAIN Bottom contact, bottom gate Substrato di SiO2, contatti interdigitati d’oro, 2 dispositivi differenti per lunghezza L (20 μm e 40 μm) e larghezza di canale (rapporto W/L costante) – STESSA CORRENTE TEORICA

Semiconduttori organici per elettronica ESEMPI DI CARATTERIZZAZIONE DC- FET T6 Lineare Saturazione

Semiconduttori organici per elettronica ESEMPI DI CARATTERIZZAZIONE DC- FET T6 (Temperatura) Ahrrenius Law Activation energy Ea = 60 – 90 meV

Semiconduttori organici per elettronica FENOMENI DI INSTABILITA’ NEI FET ORGANIC – BIAS STRESS Shift della Treshold voltage (tensione di soglia) dovuto alla polarizzazione continua dl dispositivo In caso di polarizzazione continua, il bias stress produce un decadimento della corrente con il tempo 1 β=parametro di dispersione, τ =tempo di rilassamento Fenomeno legato all’intrappolamento progressivo delle cariche libere, β e τ legate alla distribuzione delle trappole

Semiconduttori organici per elettronica FENOMENI DI INSTABILITA’ NEI FET ORGANICI – BIAS STRESS Fenomeno comune ad altri semiconduttori amorfi o policristallini – (αSi) Caso pratico PIXEL Massima diminuzione tollerabile intorno al 10 % MINIMIZZARE L’EFFETTO – COMPRENSIONE DELL’ORIGINE FISICA 1 Correlazione di β e  con parametri di deposizione

Semiconduttori organici per elettronica RISPOSTA AC DEI FET ORGANICI (GATE) DRAIN Organic Dielectric SOURCE LCR meter Vac*sin(ωt)+Vdc MAX FREQ. OPERATIVA

Semiconduttori organici per elettronica RISPOSTA AC DEI FET ORGANICI Open circuit at L/2 MOD 1 Trans. Line Rc Cc MOD 2 Tool for Contact Resistance extraction

Semiconduttori organici per elettronica TERMOGRAFIA LOCK IN – STUDIO DISTRIBUZIONE DI CORRENTE IN FET ORGANICI Prof. G. BREGLIO, Prof. A. IRACE

Semiconduttori organici per elettronica TERMOGRAFIA LOCK IN – STUDIO DISTRIBUZIONE DI CORRENTE IN FET ORGANICI VGS=-50V VDS=-50V FILL FACTOR – CORREZIONE CALCOLO DELLA MOBILITA’

Semiconduttori organici per elettronica INTERAZIONE LUCE E FET ORGANICI – FENOMENI DI TRAPPING P TYPE PERYLENE - N TYPE Misura in vuoto Effetto Memoria

Semiconduttori organici per elettronica FET ORGANICI – BIOSENSORI Interfacce Neuro-elettroniche Rilevazione e trasduzione segnali neuronali FET ORGANICI: compatibilità con la vita di cellule umane !!! CELLULE NEURONALI

Semiconduttori organici per elettronica FET ORGANICI – BIOSENSORI STUDIO PRELIIMINARE: SAGGI DI TOSSICITA’ DI FIBROBLASTI SU FET DI T6 In collaborazione con gruppo Prof. S. Guido – Dip, Ingegneria Chimica ANALISI DELLA DEGRADAZIONE IN ACQUA DI FET DI T6

Semiconduttori organici per elettronica FET ORGANICI – INTEGRAZIONE CON MICROFLUIDICA 9 micron t = 0 secondi t = 0.01 secondi t = 0.02 secondi 100 micron a) Si doped Gate Organic film PDMS micro- channel Micro-fluid ATTIVITA’ DA SVILUPPARE 43

FET ORGANICI – LINEE DI RICERCA Dip. Scienze Fisiche Univ. Federico II /CNR-INFM “Coherentia” FET ORGANICI – LINEE DI RICERCA SVILUPPI – PROSPETTIVE - LAVORO Sintesi e studio di nuovi materiali ottimizzazione processo di deposizione Caratterizzazioni strutturali AFM/EFM Prof. Roviello – Dott. Marco Salluzzo Obiettivo: n type stabile in aria Implementazione nuove tecniche di misura: Tecniche AC, Misure di Rumore, Sviluppo Tecniche Termografia Prof. G. Breglio, Prof. A. Irace Obiettivo:Modeling elettrico dei dispositivi FET ORGANICI Verifica utilizzo OFET come bioesensori - integrazione con sistemi microfluidici Prof. S. Guido, Dott. F. Biscarini (CNR_ISMN Bologna) – Obiettivo: Interfacce neuroelettroniche Studio interazione OFET con luce e tecniche di analisi ottiche innovative. Prof. L. Vicari – F. Bloisi Obiettivo: Studio dei meccanismi di trapping

FET ORGANICI – LINEE DI RICERCA Dip. Scienze Fisiche Univ. Federico II /CNR-INFM “Coherentia” PEOPLE INVOLVED Antonio Cassinese – Researcher (Group Leader) Carmela Aruta – CNR researcher Pasquale D’Angelo – Phd Flavia Viola Di Girolamo - Tommaso Viggiano –