Dal teorema di Carnot al teorema di Clausius Il teorema di Carnot ci ha detto che il rendimento di una qualunque macchina termica operante tra due termostati è minore o al massimo uguale a quello della macchina di Carnot operante tra gli stessi termostati. Questa relazione può essere generalizzata al caso di una macchina che scambia calore con n serbatoi. Teorema di Clausius La somma dei calori scambiati in un ciclo dalla macchina M con gli n serbatoi, ciascun calore diviso per la temperatura del serbatoio con cui viene scambiato, è minore o uguale a zero. Strettamente minore se parti del ciclo sono irreversibili. Uguale se il ciclo è reversibile.

Il teorema di Clausius Qi è il calore scambiato con il serbatoio i-esimo Ti è la temperatura del serbatoio i-esimo La somma è effettata su tutti i serbatoi con cui viene scambiato calore in un ciclo Se il numero di serbatoi con cui il sistema interagisce in un ciclo è infinito: Strettamente minore = ciclo irreversibile Uguale = ciclo reversibile dQ è il calore infinitesimo scambiato con il serbatoio a temperatura T T è la temperatura del serbatoio con cui viene scambiato il calore dQ. N.B. la temperatura del sistema quando viene scambiato il calore dQ potrebbe non essere nota Solo se la trasformazione è reversibile la temperatura del sistema quando viene scambiato il calore dQ è proprio uguale alla temperatura T del serbatoio con cui avviene lo scambio L’integrale è esteso al ciclo

L’entropia Consideriamo due trasformazioni reversibili R1 ed R2 che portano il sistema dallo stesso stato iniziale allo stesso stato finale L’insieme della prima trasformazione più la seconda percorsa al contrario costituiscono un ciclo reversibile. Applicando Clausius a questo ciclo abbiamo: Da cui si ottiene: Questa eguaglianza vale per qualunque trasformazione che connette lo stato iniziale con lo stato finale: l’integrale del calore scambiato reversibilmente diviso per la temperatura a cui avviene lo scambio, non dipende dalla trasformazione ma solo dallo stato iniziale e finale

L’entropia Esiste dunque una funzione di stato che chiameremo entropia, S, tale che l’integrale del calore scambiato reversibilmente diviso per la temperatura a cui avviene lo scambio, effettuato su una trasformazione reversibile che connette lo stato iniziale i e lo stato finale f, è dato dalla differenza dei valori della funzione S nello stato finale meno quello dello stato iniziale Essendo S una funzione di stato, quando un sistema passa dallo stato iniziale i allo stato finale f, la variazione di entropia è sempre la stessa qualunque sia la trasformazione utilizzata (reversibile o irreversibile). Naturalmente per determinare la variazione di entropia devo calcolarla applicando la definizione: il calcolo della variazione di entropia si può fare solo su una trasformazione reversibile. Se la trasformazione che stiamo studiando è reversibile allora non c’è problema, basta applicare la definizione alla trasformazione. Se invece la trasformazione è irreversibile, occorre innanzitutto sostituire la trasformazione data con una reversibile che fa passare il sistema dallo stesso stato iniziale allo stesso stato finale, poi applicare la definizione.

Calcolo della variazione di entropia in alcune trasformazioni: serbatoio di calore Durante il trasferimento di calore il serbatoio non cambia stato Rimane in uno stato di equilibrio termodinamico Il trasferimento di calore avviene In maniera reversibile T Q

Calcolo della variazione di entropia in alcune trasformazioni: Trasformazione reversibile Durante il trasferimento di calore il serbatoio e il sistema hanno la stessa temperatura Considerando un tratto infinitesimo di trasformazione T dQ Sistema T

Calcolo della variazione di entropia in alcune trasformazioni: generica trasformazione di un gas perfetto Consideriamo una generica trasformazione if Poiché l’entropia è una funzione di stato, per il calcolo della sua variazione possiamo utilizzare una qualunque trasformazione come quella mostrata in figura.

Calcolo della variazione di entropia in alcune trasformazioni: cambiamento di fase Durante un cambiamento di fase, la temperatura rimane costante:

Calcolo della variazione di entropia in alcune trasformazioni: espansione libera Pe L’espansione libera è una trasformazione irreversibile Per calcolo la variazione dell’entropia dobbiamo utilizzare trasformazione reversibile Per esempio una trasformazione isoterma Sull’isoterma Vi,T Vf,T

Calcolo della variazione di entropia in alcune trasformazioni: conduzione di calore Consideriamo due corpi a temperatura diversa T1 e T2. Se i due corpi interagiscono solo tra di loro il calore ceduto dal corpo 1 sarà assorbito dal corpo 2 La trasformazione è irreversibile Ma avviene a pressione costante Il calore trasferito da un corpo all’altro può essere calcolato come se la trasformazione fosse reversibile Diciamo Tm la temperatura di equilibrio Corpo 2 T2 Corpo 1 T1 T1>T2 T+dT dQ Corpo 2 T

Calcolo della variazione di entropia in alcune trasformazioni: conduzione di calore Se i due corpi sono della stessa sostanza ed hanno la stessa massa Corpo 2 T2 Corpo 1 T1 T1>T2 T+dT dQ Corpo 2 T

L’aumento dell’entropia nelle trasformazioni naturali Vogliamo dimostrare che nelle trasformazioni naturali (irreversibili), l’entropia dell’universo termodinamico (ossia del sistema più quella dei serbatoi di calore con cui esso interagisce) aumenta. In altri termini: la variazione di entropia dell’universo termodinamico è sempre maggiore di zero (è uguale a zero solo per trasformazioni reversibili). L’insieme della trasformazione irreversibile I e di quella reversibile II percorsa al contrario costituisce un ciclo Applichiamo la disuguaglianza di Clausius P V I II

L’aumento dell’entropia nelle trasformazioni naturali Se durante la trasformazione irreversibile il sistema non scambia calore con l’ambiente (sistema isolato), allora: Sistema T1 T2 Tn Sistema più ampio Se durante la trasformazione irreversibile viene scambiato del calore tra sistema e ambiente esterno Si ridefinisce un sistema più ampio costituito dal sistema stesso più tutte le sorgenti con cui il sistema ha interagito Il sistema più ampio coincide con l’universo termodinamico Tale sistema è isolato, tutti gli scambi di calore avvengono al suo interno. Ripetendo il ragionamento già fatto per questo sistema più ampio (isolato) otterremo:

Entropia ed energia inutilizzabile Nei processi naturali l’entropia dell’universo aumenta Pendolo che si ferma per gli attriti Contemporaneamente si perde capacità di trasformare l’energia in lavoro meccanico Nel caso del pendolo, il secondo principio della termodinamica ci impedisce di estrarre l’energia dall’aria e ritrasformarla tutta in energia meccanica. In una trasformazione irreversibile, l’energia diventata inutilizzabile per essere trasformata in lavoro meccanico è data da: Ein=DSunivTo To è la temperatura del serbatoio a più bassa temperatura tra quelli utilizzati durante la trasformazione. DSuniv è la variazione di entropia dell’universo N.B. non si deve pensare che l’energia non si sia conservata, solo che ha perso la capacità di essere trasformata in energia meccanica È come quando si rompe un bicchiere: nessuno dei pezzi del bicchiere viene perso, il bicchiere perde solo la sua forma e quindi la capacità di contenere dei liquidi.

Una mole di gas perfetto che occupa un volume V1=12 Una mole di gas perfetto che occupa un volume V1=12.3 litri alla temperatura T1=300 K subisce una espansione libera che lo porta a raddoppiare il suo volume, V2=24.6 litri. Il gas viene quindi riportato con una trasformazione reversibile nel suo stato iniziale. Qual è la variazione di entropia dell’universo sull’intero ciclo? Descrivere quale trasformazione reversibile voi usereste per riportare il gas al suo stato iniziale dopo l’espansione libera. Calcolare quanta energia durante il ciclo si è trasformata in energia non più convertibile in lavoro. Verificare che essa è pari a T1DS. Applicazione O

Un pezzo di 50.0 g di rame alla temperatura di 400 K viene posto in una scatola isolante insieme a un pezzo di 100 g di piombo alla temperatura di 200 K. Qual è la temperatura di equilibrio dei due pezzi di metallo? Qual è la variazione di energia interna del sistema costituito dai due pezzi di metallo, tra lo stato di equilibrio finale e lo stato iniziale? Qual è la variazione di entropia del sistema? (calori specifici: piombo 129 J/(kg K), rame 387 J/(kg K)) Applicazione O

Alla pressione atmosferica l’etanolo bolle alla temperatura di 78°C, congela a –114 °C e possiede un calore latente di evaporazione di 879 kJ/kg, un calore latente di fusione di 109 kJ/kg e un calore specifico di 2.43 kJ/(kg K). Quanto calore deve cedere un campione di massa 0,510 kg, inizialmente in fase aeriforme alla temperatura di 78°C, per diventare solido alla temperatura di –114 °C? Qual è la variazione di entropia subita dal campione in questo processo? Applicazione O

In un cilindro, munito di un pistone a tenuta, sono contenuti 20 grammi di idrogeno (molecola H2, massa molecolare M=2 u) alla pressione atmosferica (1.01x105 Pa). Il gas viene riscaldato a pressione costante dalla temperatura di 30 °C alla temperatura di 40°C, tenendolo a contatto con un serbatoio di calore alla temperatura di 50°C. Supponendo che durante la trasformazione il gas si comporti come un gas perfetto, determinare: Il numero di moli. Il lavoro fatto dal gas. La variazione di energia interna. La variazione di entropia del gas e dell’universo. Applicazione O

Un litro di gas con g=1.3 inizialmente è in equilibrio termico a 273 K di temperatura e a 1.0 atmosfera di pressione. Esso viene compresso adiabaticamente a metà del suo volume originario. Trovate la sua pressione e la sua temperatura finali. Successivamente il gas viene raffreddato lasciando disperdere, a pressione costante, il calore nell’ambiente esterno e fino a riportarlo alla temperatura dell’ambiente, 273 K, Qual è il suo volume finale. Calcolare la variazione di entropia del sistema e dell’ambiente esterno nelle due trasformazioni. Applicazione O

Un impianto a carbone da 1000 MW opera tra 800 e 300 K con un rendimento pari a due terzi del massimo possibile. Con che ritmo si perde il calore prodotto? Supponiamo che si usi l’acqua per eliminare il calore in eccesso e, in questo modo il liquido si riscalda di 8 °C. Quanta acqua deve fluire al secondo attraverso l’impianto. Di quanto aumenta l’ entropia dell’universo in un secondo? Applicazione O

Si pone un cubo di ghiaccio di 12 Si pone un cubo di ghiaccio di 12.6 g, alla temperatura di 0 °C, in un lago alla temperatura di 15 °C. Si determini la variazione di entropia dell'universo quando il ghiaccio si porta all'equilibrio termico con il lago (si assuma il calore latente di fusione del ghiaccio pari a lf=333 kJ/kg, il calore specifico dell'acqua pari a c =1 cal/(g K)) Applicazione O

Cinquanta grammi di ossigeno gassoso a 320 K compiono 80 J di lavoro mentre viene assorbita una quantità di calore di 40 cal. )Qual è la variazione di energia interna? )La variazione di temperatura? )La variazione di entropia considerando la trasformazione isobara? (L'ossigeno è biatomico con peso atomico 16. 1 cal = 4.186 J) Applicazione O

Una macchina frigorifera di coefficiente di prestazione 3 mantiene a temperatura costante T1 =250 K in una cella frigorifera, scaricando il calore nell'ambiente esterno, a temperatura di 300 K. Il motore della macchina, posto all'esterno, trasforma in lavoro utile il 90% dell'energia assorbita dalla rete elettrica. Il rimanente 10% viene dissipato in calore. L'isolamento delle pareti che separano la cella frigorifera dall'ambiente esterno è tale che ogni ora essa assorbe una quantità di calore Q1=4,2 x 107 J che deve essere sottratta per mantenere costante la sua temperatura T1. Si domanda: ) la potenza utile fornita dal motore e quella assorbita dalla rete; il calore complessivo scaricato all'esterno in un'ora; ) la variazione di entropia, dopo un'ora, della cella frigorifera e dell'ambiente esterno; ) La potenza che il motore assorbirebbe dalla rete, se il frigorifero funzionasse da macchina di Carnot reversibile, ed il calore scaricato all'esterno in un'ora. Applicazione O