Struttura di cluster carbonilici e CVE Figura 3.1 Struttura di [Ni6(CO)12]2- e [Pt6(CO)12]2-

Struttura di cluster carbonilici e CVE Figura 3.2 Struttura di [Rh9(CO)19]3- e [Ir9(CO)20]3-.

Carbonili binari più comuni e loro proprietà chimico-fisiche Figura 3.3 Alcuni carbonili binari

Tabella 3.1 Numero di elettroni donati dai leganti nel loro modo di coordinazione più comune

Notazione di Legame Figura 3.4 Il legame può essere descritto come m3-h2:h1:h1 o m3-h2:s:s.

Notazione di Legame Figura 3.5 Il legame può essere descritto come m3-h1 o m3.

Regola dei Diciotto Elettroni Considerare l’atomo di metallo nello stato di ossidazione zero Sommare gli elettroni di valenza del metallo e quelli donati dai leganti Considerare l’eventuale carica sul complesso Un legame singolo metallo-metallo fornisce un elettrone ad ogni atomo di metallo, uno doppio due elettroni ad ogni atomo di metallo ecc. I leganti a ponte donano un ugual numero di elettroni agli atomi di metallo a cui sono legati

Tabella 3.2 Elettroni di Valenza

Giustificazione regola 18 elettroni Figura 3.6 Orbitali molecolari per Cr(CO)6

Conto degli Elettroni Figura 3.7 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Fe2(CO)9

Conto degli Elettroni Figura 3.8 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Mo2(CO)4(-C5H5)2

Conto degli Elettroni Figura 3.9 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Ir4(CO)12

Calcolo degli Elettroni Figura 3.10 Struttura di Mn2(CO)10

Calcolo degli Elettroni Figura 3.11 Struttura Ru3(CO)12

Regola EAN Regola EAN (Effective Atomic Number) Estensione della regola 18 elettroni a sistemi polinucleari L’importante è che nel composto ci sia una media di 18 elettroni per atomo Non è necessario che tutti gli atomi posseggano 18 elettroni Figura 3.12 Punti da considerare per la regola EAN

Regola EAN Figura 3.13 Struttura Os6(CO)18

Regola EAN EAN si applica a sistemi con legami localizzati 2c/2e Cluster che obbediscono alla EAN sono “electron precise” La EAN può essere impiegata per calcolare il numero di legami M-M Figura 3.14 Applicabilità della EAN

Regola EAN m = n = numero di atomi di metallo m = legami metallo-metallo k = numero totale di elettroni calcolato in base alla formula Figura 3.15 Formula per calcolare numero di M-M

Regola EAN Os6(CO)18 18xn = 18x6 = 108 e k = 6x8 + 18x2 = 84 e m = = 12 Sono predetti 12 lati Questo è compatibile con tetraedro bicappato Figura 3.16 Calcoli degli M-M in Os6(CO)18

Conto elettronico e poliedro Figura 3.17 Struttura di Os6(CO)18

Regola EAN Ir4(CO)12 18xn = 18x4 = 72 e k = 4x9 + 12x2 = 60 e m = = 6 Sono predetti 6 lati questo è compatibile con tetraedro Figura 3.18 Calcoli degli M-M in Ir4(CO)12

Regola EAN [PtIr4(CO)12]2- 72 CVE 18x5 – 72 = 18 9 legami metallo-metallo Compatibile con la struttura Figura 3.19 Calcolo delle M-M in [PtIr4(CO)12]2-

Regola EAN [PtIr4(CO)14]2- 76 CVE 18x5 – 76 = 14 7 legami metallo-metallo Non compatibile con la struttura Figura 3.20 Calcolo delle M-M in [PtIr4(CO)14]2-

Regola EAN La EAN è seguita per sistemi fino 5 atomi [Rh6C(CO)15]2- è “electron precise” [Rh6C(CO)15]2- 18xn = 18x6 = 108 e k = 6x9 + 4 + 15x2 + 2 = 90 e 108 – 90 m = -------- = 9 2 9 lati compatibile con prisma trigonale Figura 3.21 Regola EAN per sistemi a sei atomi

Regola EAN Figura 3.22 Struttura di [Rh6C(CO)15]2-.

Conto elettronico e legame metallo-metallo Figura 3.23 Relazioni strutturali fra cluster “electron precise”

Regola EAN Os4(CO)14, tetraedro 18x4 – 8x4 – 14x2 = 12 e, sei lati Os4(CO)15, butterfly 18x4 – 8x4 – 15x2 = 10 e, cinque lati Os4(CO)16, rettangolare 18x4 – 8x4 – 16x2 = 8 e, quattro lati Figura 3.24 Relazioni strutturali tra cluster

Regola EAN Figura 3.25 Struttura di [Re4H4(CO)15]2-

Regola EAN Figura 3.26 Struttura di [Fe4(CO)11(PC6H4Me)2]

Figura 3.27 – Limiti EAN La EAN non permette di stabilire in modo univoco la geometria di una molecola Os6(CO)18 e un tetraedro bicappato con 12 lati 12 lati anche per ottaedro

Regola EAN Figura 3.28 Cambiamento strutturale di Os6(CO)18 in seguito a riduzione [Os6(CO)18]2-

Figura 3.29 - Limiti EAN Per cluster: Del sotto-gruppo del Fe e Co Con nuclearità maggiore di sei Lati della gabbia maggiore o uguale alla EAN

Tabella 3.3 Conto Elettronico Caratteristico di Alcuni Poliedri

Cluster ad Alta Nuclearità Il legame nei cluster ad alta nuclearità non può essere descritto come un sistema a due centri e due elettroni, 2c-2e Primi esempi di cluster sono i borani e i carborani Figura 3.30 Regole di Wade

Regola di Wade Figura 3.31 (a) bipiramide trigonale (D3h), (b) ottaedro (Oh), (c) bipiramide pentagonale (D5h), (d) dodecaedro (D2d), (e) prisma trigonale tricappato (D3h), (f) antiprisma archimedeo bicappato (D4d), (g) ottadecaedro (C2v), (h) icosaedro (Ih).

Regole di Wade Punto di partenza cluster closo, deltaedro Da cluster closo per perdita di vertici si hanno cluster nido, aracno e hypo Tutti cluster derivati dallo stesso genitore hanno CBE uguale Figura 3.32 regole di Wade

Regola di Wade Figura 3.33 Relazione tra cluster closo, nido, aracno e hypho

Esempi di Cluster con Struttura Closo, Nido, Aracno Figura 3.34 Strutture di cluster di tipo: (a) closo [B6H6]2-, (b) nido [B5H9], (c) aracno [B4H10].

Regola di Wade I cluster ottenuti da un derivato closo hanno tutti gli stessi Cluster Bonding Electrons, CBE CBE = 2 per ogni B-H, uno per ogni H eccedente + carica [B6H6]2- 14 CBE, due per B-H e carica B5H9 e B4H10 14 CBE Figura 3.35 Conto elettronico per i borani

Regole di Wade Cluster closo con n vertici richiede n + 1 coppie di elettroni CBE Cluster nido con n vertici richiede n + 2 coppie di elettroni CBE Cluster arachno con n vertici richiede n + 3 coppie di elettroni CBE Cluster hypho con n vertici richiede n + 4 coppie di elettroni CBE Figura 3.36 Regole di Wade per i cluster

Regola di Wade Figura 3.37 Struttura del cluster [B6H6]2-