Classificazione in base a MECCANISMO monomero Specie attiva Catena polimerica Meccanismo a catena Meccanismo a stadi

Grado polimerizzazione Meccanismo a stadi i gruppi reattivi vengono consumati nel tempo es.: i gruppi acidi (COOH) e ossidrilici (OH) si trasformano in gruppi estere (COO) tempo Conversione a polimero 100 % tempo

Grado polimerizzazione Meccanismo a catena Grado polimerizzazione La specie attiva viene rilasciata (lentamente) nel tempo La crescita delle catene è molto veloce Le catene terminano disattivandosi tempo 100 % Conversione a polimero tempo

Altre polimerizzazioni Interscambio (Es: acetalico, estereo) Modifica di catene già formate: Idrolisi, esterificazione…. Polimerizzazioni “viventi ” Metatesi Per apertura di anello (ROMP)

POLIMERIZZAZIONI A CATENA Monomeri vinilici Dipende da: iniziatore monomero RADICALICHE CATIONICHE ANIONICHE IONICHE DI COORDINAZIONE

Polimerizzazioni a catena * Specie attiva

Monomeri vinilici Etilene Propilene Isobutene Polimeri idrocarburici funzionalità reattiva Monomeri vinilici gruppo pendente Etilene Propilene Isobutene Polimeri idrocarburici Isoprene Butadiene Stirene a-metilstirene

Acrilato di Metile Metacrilato di Metile Metacrilato di Etile Polimeri acrilici Acrilonitrile Metacrilonitrile Poliacetati Acetato di Vinile

Cloruro di Vinile Cloruro di Vinilidene Tetrafluoroetilene Polimeri alogenati Cloroprene

Monomeri carbonilici e cicli funzionalità reattiva poliacetale gruppo pendente poliacetale polietere

Dissociazione; reazione difficile, influenzata da T Inizio e propagazione; reazioni relativamente facili Terminazione, reazione molto facile, poco influenzata da T

Iniziatori, 1 Solubili in solventi organici

Iniziatori, 2 Solubili in acqua 2 radicali prodotti contemporaneamente f basso 1 solo radicale Solubili in acqua

Inizio termico L’energia termica è in grado di indurre la formazione di radicali dai monomeri sperimentale

Inizio fotochimico monomero Iniziatore fotochimico = resa quantica I0 = Intensità luce incidente e = coefficiente di estinzione Non è descritta dalla legge di Arrhenius

kd [ ] I fk v R 2 = ® kd (sec-1) Ed* (kJmol-1) T(°C) · kd (sec-1) Ed* (kJmol-1) T(°C) AIBN in benzene 3.17 e-5 123.4 70 CCl4 2.15 e-7 128.4 40 toluene 1.60 e-3 121.3 100 tBut perossido in benzene 8.80 e-7 146.9 100 BOPin benzene 1.48 e-5 123.8 70 cumene 1.45 e-6 120.5 60 tBut idroperossido benzene 2.00 e-5 170.7 169

propagazione

kp

kp Valori sperimentali di kp a 60°C kp(l mol-1sec-1) Ep* (kJmol-1) AN 1.96 e 3 16.2 MAc 2.09 e 3 29.7 MMA 0.515 e 3 26.4 STY 0.165 e 3 26.0 VAc 2.30 e 3 18.0 2-VPy 0.186 e 3 33.0

Terminazione per Accoppiamento

Terminazione per Disproporzione

kt Il meccanismo di terminazione dipende dal monomero e da T a T> disproporzione > (Et*>) Valori sperimentali di kt a 60°C (tempi di dimezzamento) kt (l mol-1sec-1) E*t(kJmol-1) AN 78.2 e 7 15.5 MAc 0.95 e 7 22.2 MMA 2.55 e 7 11.9 STY 6.00 e 7 8.00 VAc 2.90 e 7 21.9 2-VPy 3.30 e 7 21.0

CINETICA 1 Ipotesi: dopo i primi istanti ipotesi

Verifica sperimentale della legge cinetica [M]= cost pendenza 0.5 MMA+ AIBN STY+ BOP MMA+ BOP [I]= cost pendenza 1

Consumo iniziatore: per quanto tempo l’iniziatore continua a decomporsi? Frazione residua di iniziatore

Conversione a polimero: quanto dura una polimerizzazione? Frazione residua di monomero Frazione convertita a polimero

Misura sperimentale velocità di reazione nella polimerizzazione in massa Caratteristiche fisiche Densità MMA 0.944.g./cm3 a 20°C 0.887 g./cm3 a 70°C Densità PMMA 1.190 g./cm3 a 20°C 1.170 g./cm3 a 70°C Variazione di volume MMA-PMMA ( a 20°C: -20.6%; a 70°C:-24.2%)

Misura sperimentale velocità di reazione