LA CORRELAZIONE ELETTRONICA

DIFETTI DEL METODO HARTRE-FOCK RHF Mentre in prossimità della geometria di equilibrio la curva di potenziale HF si mantiene circa parallela alla curva di potenziale esatta e per R  0 è almeno qualitativamente corretta, nel limite della dissociazione il comportamento è completamente errato.

Origine dell'errore L'orbitale molecolare  è combinazione lineare degli orbitali atomici

HAHB+ + HA+HB + HAHB + HBHA La funzione d’onda è 50% covalente e 50% ionica a tutte le distanze. Alla geometria di equilibrio i due elettroni possono trovarsi entrambi vicini ad un nucleo. Non ci aspettiamo che la probabilità di questa situazione sia esattamente uguale alla probabilità di trovare un elettrone vicino al nucleo A ed uno vicino al nucleo B, ma questo errore non è qualitativo, ma solo quantitativo: HF fornisce risultati sostanzialmente corretti in prossimità della geometria di equilibrio. A grande distanza la molecola dissocia in due atomi e non negli ioni. La  dovrebbe essere 100% covalente, ma la forma di HF non cambia al variare della distanza fra i nuclei e quindi HF non prevede nemmeno in forma qualitativamente corretta la dissociazione della molecola di idrogeno.

Cancellazione di errori  risultati accettabili. Reazioni per cui non cambia il numero di doppietti elettronici (reazioni isogiriche) Be2 = 2 Be B2H6 = 2 BH3 NH3 + HCl = NH4Cl CN- + CH3F = CH3CN + F- H2 + Cl = HCl + H Reazioni in cui non cambia non solo il numero, ma anche il tipo di doppietti elettronici (reazioni isodesmiche) CH3-CH2-CH=CH2 = CH3-CH=CH-CH3

F2 non è legato a livello HF ancorché EHF = 99.6% ENRL. Esempi CH4 + CH3CH2OH = CH3CH3 + CH3OH (1) CF4 + 3 CH4 = 4 CH3F (2) E STO-3G 3-21G 6-31G*//STO-3 sperimentale (1) 2.6 4.9 4.1 5.0 (2) 53.5 62.4 49.6 49.3 Nel caso di rottura di doppietti elettronici le previsioni a livello HF sono quantitativamente errate, ma possono addirittura essere qualitativamente errate: F2 non è legato a livello HF ancorché EHF = 99.6% ENRL. La curva di potenziale HF presenta un minimo, ma la sua energia è superiore all'energia di 2 atomi di F.

A B + Y HF ok no! Mantiene il doppietto Divide il doppietto elettronico Divide il doppietto Rottura eterolitica omolitica Y HF ok no!

Ulteriori difetti del metodo HF Distanze di legame troppo corte : la curva di potenziale, a causa del comportamento erroneo per R  , sale troppo ed il minimo della curva è spinto a valori più corti. Frequenze vibrazionali troppo grandi: per la stessa ragione la curvatura nel minimo è accentuata. Momento di dipolo di CO di segno sbagliato sper = 0.112 D CO+ HF = 0.2 D C+O piccoli errori nel calcolo della distribuzione di carica possono portare al segno sbagliato se in modulo il momento è molto piccolo. Spettro di fotoionizzazione di N2 : inversione degli stati  e . L'approssimazione di Koopman può funzionare se gli orbitali molecolari sono molto separati. Affinità elettroniche : B O non sono previsti legati. Energie di eccitazione : errori anche > 40%. Interazioni intermolecolari: le forze di dispersione sono dovute all’interazione di momenti di dipolo istantanei, ma HF introduce una distribuzione media di carica.

Si definiscono 3 grandezze sulla scala delle energie Limite Hartree-Fock soluzione esatta per una funzione d’onda monodeterminantale con un Hamiltoniano non relativistico + approssimazione di Born-Oppenheimer. E’ una misura della bontà della base quando si risolvono le equazioni di Roothaan invece delle equazioni Hartree-Fock. Limite non relativistico energia sperimentale corretta per energia vibrazionale di punto zero e per la somma delle correzioni relativistiche per gli atomi. E’ la soluzione esatta per un Hamiltoniano non relativistico + approssimazione di Born-Oppenheimer. E’ una misura della capacità dei metodi post-HF di introdurre la correlazione elettronica. Energia sperimentale somma dell’energia di dissociazione + potenziali di ionizzazione

E Limite Hartree-Fock Limite non relativistico Energia esatta Limite Hartree-Fock Limite non relativistico Energia esatta Energia di correlazione Energia relativistica E

Il metodo HF permette di calcolare ~ il 99% dell’energia al limite non relativistico ENRL. Questa accuratezza non è sufficiente quando si calcolano differenze di energia come Energie di dissociazione o Energie di eccitazione. ETOTALE N2 N EHF -108.99 hartree -54.40 hartree ELNR -109.54 hartree -54.59 hartree 99.5% ELNR 99.6% ELNR Errore sulle Energie totali < 1% ELEGAME HF -108.99 - 2 (-54.40) = -0.19 hartree Sperimentale -109.54 - 2 (-54.59) = -0.36 hartree Errore sulle differenze di energia 48% Le energie di legame sono una piccola frazione dell’energia totale H2 = 1/7 Li2 = 1/14 CH4 = 1/38 e quindi calcolare il 99% dell’energia totale non è sufficiente, occorre una maggior precisione. Questo errore non consente di impiegare il metodo HF nello studio della reattività.

Energia di correlazione = limite non relativistico - limite HF Definiamo: Energia di correlazione = limite non relativistico - limite HF Differenza di due valori entrambi stimati, nessuno dei due è noto esattamente. Correlazione : termine derivato dalla statistica. Variabili correlate se P(x,y)  P(x)*P(y) La probabilità di trovare l'elettrone 1 nel punto r1 è influenzata dalla presenza dell'elettrone 2 nel punto r2  i moti dei due elettroni sono correlati. L'energia di correlazione non è una proprietà fisica. Utile per valutare la qualità dei metodi post - Hartree-Fock. Tanto maggiore è la percentuale di Ecorr che viene recuperata, tanto meglio il metodo descrive la correlazione elettronica. Il problema di descrivere correttamente la rottura di un doppietto elettronico (dissociazione od eccitazione elettronica) nasce dall'aver descritto in maniera non esatta la correlazione dei moti elettronici, in quanto il metodo HF descrive un elettrone nel campo medio degli altri elettroni e non nel loro campo istantaneo: problema della correlazione elettronica.

Il metodo HF sostituisce al problema ad N particelle H (x1,x2,…,xN) = E (x1,x2,…,xN) il problema ad una particella Fi(r1) = i i(r1) dove all'operatore 1/rij che rappresenta l'interazione istantanea si è sostituito l'operatore di Coulomb che rappresenta l'interazione dell'elettrone 1 con la distribuzione media dell'elettrone 2 (espressione analoga per l'operatore di scambio).

Densità elettronica Hartree-Fock Gli elettroni interagiscono solo con il campo medio degli altri elettroni + - Densità elettronica correlata Interazione istantanea elettrone-elettrone + -

Valore dell’energia di correlazione He = 1.1 eV Ne = 11 eV = 11/5 coppie di elettroni = 2.2 eV/coppia Ar = 21.5 eV = 21.5/9 coppie di elettroni = 2.4 eV/coppia ~ 2 eV/coppia ~ 54 Kcal mole-1/coppia Energia di legame H2 = 103 Kcal/mole CH = 80 '' F2 = 37 '' L’errore di correlazione per coppia di elettroni è dello stesso ordine di grandezza dell’energia di legame.

Buca di Coulomb e buca di Fermi Prodotto di Hartree Probabilità di trovare l’elettrone 1 in r1 e l’elettrone 2 in r2 indipendentemente dal loro spin La probabilità di trovare l’elettrone 1 in r1 è indipendente dal fatto che l’elettrone 2 sia in r2

Hartree-Fock spin opposto stesso spin moti non correlati moti correlati

Distanza tra due elettroni Hartree Fock esatta Y C’è una discontinuità nella derivata della funzione d’onda quando r12 = 0. Produce una ‘buca di Coulomb’ attorno ad r12= 0, dove la probabilità di trovare elettroni vicini diminuisce. Hartree-Fock non descrive correttamente la repulsione elettrone-elettrone. Elettroni con lo stesso spin devono stare in orbitali spaziali diversi, la ‘buca di Fermi’ è descritta in modo ragionevole da Hartree-Fock. Consider two electrons of He atom. They have different spins, they are in the same spatial orbital in Hartree Fock If we plot the probability of finding the electrons a distance R apart, we get a plot such as that above, shown in the solid line. As the electrons approach each other the probability of finding them in the same region of space drops. This is not treated at all by Hartree Fock, which assumes the motions of the electrons are not related to each other. Because Hartree Fock allows the electrons to be in the same region of space, it overestimates the electron - electron repulsion. If the electrons are of the same spin, then they are treated as being in different orbitals by Hartree Fock and so are treated reasonably by HF. This simple analysis of the errors in Hartree Fock shows that the error in HF is associated mainly with electron pairs, or bonds. Each such pair contributes roughly 1eV to the correlation energy. A final point is that at r=0 there is a cusp, a discontinuity. It is this that causes the difficulties in calculating the correlation energy accurately. Large basis sets are large expansions are needed to approach this discontinuity.

  Elettrone 1 fisso a distanza r dal nucleo Elettrone 2 ruota a distanza r 1/r12 Hartree-Fock He  - -/2 0 /2   Hartree-Fock esatta  CI

Come si può affrontare il problema della correlazione elettronica ? Consideriamo una seconda configurazione, in cui gli elettroni sono posti nell’orbitale di antilegame HAHB+ + HA+HB - HAHB - HAHB Nel limite asintotico la seguente combinazione delle 2 configurazioni HAHB+ + HA+HB + HAHB + HAHB -(HAHB+ + HA+HB + HAHB + HAHB ) = 2 * (HAHB + HAHB ) descrive correttamente la dissociazione dell’idrogeno.

Correlazione statica e dinamica Le configurazioni necessarie per descrivere in maniera qualitativamente corretta la dissociazione introducono la correlazione statica. Le altre configurazioni introducono la correlazione dinamica, cioè introducono la correlazione dei moti degli elettroni.

Come un’espansione multideterminantale introduce la correlazione elettronica ? Matematicamente Atomo di He La distanza interelettronica r12 compare implicitamente nella funzione CI. Purtroppo compare come quadrato, dovrebbe comparire come termine lineare per soddisfare la condizione di cuspide elettrone-elettrone.

Correlazione angolare Qualitativamente Sia una coppia di elettroni in un orbitale. Come gli elettroni possono evitarsi ? Correlazione radiale Se un elettrone è vicino ai nuclei, l’altro elettrone tenderà a stare in media più lontano dai nuclei di quanto predetto da Hartree-Fock. Correlazione angolare Se un elettrone si trova su un lato dell’asse di legame, l’altro elettrone tenderà a stare sull’altro lato più spesso di quanto predetto da Hartree Fock Correlazione destra-sinistra In un doppietto di legame, i due elettroni tendono a stare nella zona esterna al legame più spesso di quanto previsto da Hartree-Fock These effects are not treated by Hartree Fock, everything is relative to Hartree Fock.