SIMMETRIA MOLECOLARE

E = Operatore identità, E L’operazione di non fare nulla Lascia l’oggetto invariato E = H2O

Operatore rotazione, Cn rotazione n-aria ruota l’oggetto di un angolo 2π/n C2 = 1 2 1 2 3 5 4 C5 = C∞ per un cilindro

Riflessione, σ Piano di riflessione σv Piano verticale σh Piano orizzontale σd (piano diedro) C6 sh C5 sv

Inversione, i Centro di simmetria Riflessione attraverso il centro della molecola ad una distanza uguale sul lato opposto Punto di inversione, i

Rotazione impropria n-aria, Sn “roto-riflessione” Operazione composita consistente di Rotazione n-aria Riflessione in un piano perpendicolare all’asse n-ario 4 1 2 3 1 2 4 3 C4 Piano di riflessione, s 4 1 2 3 S4 S1 = s S2 = i

ELEMENTO OPERAZIONE DI SIMMETRIA IDENTITA’ NESSUNA ASSE DI SIMMETRIA n-ARIO ROTAZIONE 2π/n PIANO DI RIFLESSIONE RIFLESSIONE CENTRO DI SIMMETRIA INVERSIONE ASSE DI ROTAZIONE ROTAZIONE IMPROPRIA IMPROPRIA

TEORIA DEI GRUPPI Teoria matematica della simmetria GALOIS (1811-1832) Un insieme di oggetti A, B, C, … formano gruppo se

A B = C A (B C) = (A B) C A E = E A A A-1 = A-1 A = E Esiste una regola di combinazione (moltiplicazione) che associa a 2 membri del gruppo un altro membro del gruppo stesso A B = C La regola di moltiplicazione è associativa A (B C) = (A B) C 3) Esiste un elemento identità tale che A E = E A 4) Per ogni elemento esiste un inverso tale che A A-1 = A-1 A = E

TABELLA DI MOLTIPLICAZIONE C2V E C2 V ’V

TABELLA DI MOLTIPLICAZIONE C3V E C3 C32 V V’ V’’ V ’’

Le operazioni di simmetria obbediscono alle leggi della teoria dei gruppi Possiamo usare la matematica della teoria dei gruppi

RAPPRESENTAZIONE DELLE OPERAZIONI DI SIMMETRIA C2  =  = +1  C2 = +1 E  =  = +1  E = +1 C2  = - = -1  C2 = -1

MANIPOLAZIONE SIMBOLICA MANIPOLAZIONE ALGEBRICA DI OPERAZIONI MANIPOLAZIONE ALGEBRICA DI NUMERI

Rappresentazione matriciale delle operazioni di simmetria b c v C3 v C3  C3 v Rappresentazione matriciale delle operazioni di simmetria

C2v v RAPPRESENTAZIONI RIDUCIBILI ED IRRIDUCIBILI Base = pS pB pA Base = insieme su cui operano le operazioni di simmetria C2v Base = pS pB pA v

1 (3) = (1)  (2)

ORBITALI DI SIMMETRIA p1 = pA + pB p2 = pA - pB

1 -1 (2) = (1)  (1)

Vantaggio di avere matrici a blocchi A’A’’=A B’B’’=B C’C’’=C Se una matrice che rappresenta un’operazione di simmetria è trasformata in una forma diagonale a blocchi, allora ciascun blocco è pure una rappresentazione dell’operazione perche’ obbedisce alle stesse leggi di moltiplicazione.

RAPPRESENTAZIONI RIDUCIBILI ED IRRIDUCIBILI Le rappresentazioni matriciali delle operazioni di simmetria possono essere ridotte a matrici a blocchi Lo scopo è trovare le rappresentazioni irriducibili, le sole rappresentazioni che non possono essere ulteriormente ridotte Il numero di rappresentazioni riducibili delle operazioni di simmetria è infinito, ma esiste solo un piccolo numero di rappresentazioni irriducibili

1 1 -1 Traccia = carattere Base = pS pA pB Base = pS p1 p2 1 -1 Basi riducibili e basi irriducibili. A basi diverse sono associate matrici, che descrivono le operazioni di simmetria, di aspetto diverso. Tuttavia, la somma degli elementi diagonali (traccia) è uguale. Traccia = carattere

PROPRIETA’ GENERALI DELLE RAPPRESENTAZIONI IRRIDUCIBILI

C2V E C2 V ’V A1 1 A2 -1 B1 B2 Specie di simmetria La tabella dei caratteri di un gruppo è la lista dei caratteri di tutte le sue rappresentazioni irriducibili Operazioni di simmetria raggruppate per CLASSI Simbolo di Schonflies del gruppo di simmetria C2V E C2 V ’V A1 1 A2 -1 B1 B2 Specie di simmetria (Nomi delle rappresentazioni irriducibili secondo Mulliken) Caratteri delle rappresentazioni irriducibili

Rappresentazioni irriducibili mono-dimensionali: A o B Rappresentazioni irriducibili bi-dimensionali: E Rappresentazioni irriducibili tri-dimensionali: T La differenza tra A e B è che il carattere per una rotazione Cn è sempre 1 per A e -1 per B. I pedici 1, 2, .... sono etichette arbitrarie. C2V E C2 V ’V A1 1 A2 -1 B1 B2

ORDINE h = numero di operazioni di simmetria CLASSE Le operazioni di simmetria ricadono nella stessa classe se sono dello stesso tipo (tutte rotazioni, tutte riflessioni) e sono trasformate tra di loro da un’operazione di simmetria del gruppo

I tre piani sono legati da rotazioni C3 C3sv=sv’ C3V E 2C3 3V A1 1 A2 -1 2 I tre piani sono legati da rotazioni C3 C3sv=sv’ Le due rotazioni sono legate da riflessioni sv svC3=C3-1

Numero di rappresentazioni irriducibili = numero di classi C2V E C2 V ’V A1 1 A2 -1 B1 B2

Numero di rappresentazioni irriducibili = numero di classi C3V E 2C3 3V A1 1 A2 -1 2

di = dimensione della i-esima rappresentazione A,B = 1 E=2 T=3 C2V h = 4 4 classi 1 + 1 + 1 + 1 C3V h = 6 3 classi 1 + 1 + 22 La somma dei quadrati delle dimensioni di tutte le rappresentazioni irriducibili è uguale all’ordine del gruppo.

Ortogonalità delle rappresentazioni irriducibili n(R) = numero di operazioni di simmetria nella classe R-esima ci(R) è il carattere della classe R-esima della rappresentazione irriducibile i-esima C2V A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 La somma dei prodotti dei caratteri corrispondenti di due diverse rappresentazioni irriducibili dello stesso gruppo è zero Se i=1, rappresentazione total simmetrica, i(R) = 1 

Lunghezza delle rappresentazioni irriducibili C2V A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 La somma dei quadrati dei caratteri di ogni rappresentazione irriducibile è uguale all’ordine del gruppo.

Tabella dei caratteri Riassunto delle proprietà: La somma dei quadrati delle dimensioni di tutte le rappresentazioni irriducibili è uguale all’ordine del gruppo La somma dei quadrati dei caratteri di ogni rappresentazione irriducibile è uguale all’ordine del gruppo La somma dei prodotti dei caratteri corrispondenti di due diverse rappresentazioni irriducibili dello stesso gruppo è zero I caratteri di tutte le matrici delle operazioni che appartengono alla stessa classe sono identici Il numero di rappresentazioni irriducibili in un gruppo è uguale al numero di classi di quel gruppo

Decomposizione di una rappresentazione riducibile Moltiplico per la generica rappresentazione irriducibile i(R) Sommo rispetto a tutte le classi

SIMMETRIA ED ORBITALI ORBITALI ATOMICI E px = +1 px C2 px = -1 px v px = +1 px ’v px = -1 px +1 -1 +1 -1 Rappresentazione irriducibile B1 px ha simmetria b1

E py = +1 py C2 py = -1 py v py = -1 py ’v py = +1 py +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 Rappresentazione irriducibile B2 py ha simmetria b2 2s a1 2px b1 2py b2 2pz a1

Orbitali di simmetria + = sA + sB E + = +1 + C2 + = +1 + v + = +1 + ’v + = +1 + + a1

Orbitali di simmetria - = sA - sB E - = +1 - C2 - = -1 - v - = -1 - ’v - = +1 - - b2

Orbitali di simmetria 1 = sA + sB + sC E 1 = +1 1 C3 1 = +1 1 v 1 = +1 1 1 a1

Orbitali di simmetria in una molecola con simmetria C3v

Integrali e teoria dei gruppi Il valore di un integrale I (per esempio, un’area) è indipendente dal sistema di coordinate usato per calcolarlo

f(-x) = f(x) f(-x) = -f(x) In questo caso il risultato è ovvio, ma in generale ?

Orbitale i : base per la rappresentazione irriducibile a Orbitale j : base per la rappresentazione irriducibile b Elemento di volume

a(R) b(R) = 1 Sij  0 2 a(R) b(R)  1 Sij = 0 Affinchè Sij  0 il prodotto delle rappresentazioni irriducibili deve contenere la rappresentazione total simmetrica

Questo è possibile solo se I = 0

3. La rappresentazione deve essere A1 perché l’integrale sia  0 Trovare le specie di simmetria delle singole funzioni f1 and f2 mediante la tabella dei caratteri, e scrivere i caratteri in due righe nello stesso ordine della tabella z Y 1s 1 + 2 = 2p y 2. Moltiplicare i numeri in ciascuna colonna scrivendo i risultati nello stesso ordine 2py 1 -1 -1 1 1s+ 1 1 1 1 2py1s+ 1 -1 -1 1 3. La rappresentazione deve essere A1 perché l’integrale sia  0 La specie di simmetria è B2

Orbitali molecolari = combinazione lineare di orbitali della stessa simmetria Orbitali della stessa specie di simmetria possono avere sovrapposizione  0 a1 3 orbitali leganti costruiti da (N 2s, H 1s) e (N 2p, H 1s) in una molecola C3v. Ci sono anche 3 orbitali antileganti e 2 orbitali degeneri e

Simmetria e regole di selezione 1 a b 2 Orbitali molecolari di valenza della molecola H2O Consideriamo la transizione 1b1  2a1

Simmetria e regole di selezione C2v E C2 s(xz) s(yz) A1 +1 z A2 -1 Rz B1 x, Ry B2 y, Rx I = b1 F = a1 B1  A1 = B1 Transizione permessa (polarizzata x) I = b1 F = b2 B1  B2 = A2 Transizione proibita

Tabelle dei caratteri Esempio: tabella dei caratteri C4v completa