Matrice densità

1 elettrone (x)=A(r)ω(s) Funzione densità N elettroni (x1,x2,...xN) Funzione densità Funzione di coppia

Valore medio di un operatore moltiplicativo Come generalizzare questa espressione a operatori differenziali ? Matrice densità ridotta del primo ordine

O1 opera su x1 e non su x1’ Prima di concludere l’integrazione occorre rimettere x1’ = x1 Tutte le proprietà monoelettroniche possono essere espresse in funzione di 1(x1;x1’) e quelle bielettroniche in funzione di 2(x1x2;x1’x2’)

Queste funzioni soddisfano alcune condizioni

Ulteriori generalizzazioni Matrice densità di transizione

Matrice densità statistica Se un elettrone si trova in uno stato puro  Se l’elettrone non si trova in uno stato puro, ma ha probabilità wi di trovarsi nello stato i Il valor medio di un’osservabile F si può ancora definire come

Il calcolo dell’energia richiede una funzione di 2 particelle. Non è necessario conoscere la funzione d’onda (x1,x2,…,xN) funzione di N particelle (4 N variabili). Non si può minimizzare E ottimizzando P2(r1,r2) : non qualunque funzione di 2 particelle è accettabile, ma solo quelle funzioni che corrispondono ad una funzione antisimmetrica. Problema della N-rappresentabilità: come rappresentare N elettroni con solo 2 elettroni Una funzione accettabile deve soddisfare numerose condizioni: essere normalizzata per conservare il numero di particelle, positiva semidefinita (autovalori non negativi), Hermitiana, ….

Calcolo variazionale con il vincolo delle condizioni di N-rappresentabilità

Teoria atomi in molecole

Le cariche atomiche nelle molecole, i legami non sono osservabili, non sono definiti in meccanica quantistica. Il risultato di un calcolo quanto meccanico è una densità di carica elettronica continua e non è chiaro come si potrebbero dividere gli elettroni tra i frammenti del sistema quali atomi o molecole. Metodi basati sugli orbitali : analisi di Mulliken sulla densità di carica : analisi di Bader

Teoria per caratterizzare atomi e legami chimici a partire dalla topologia della densità elettronica (R.F.Bader) (http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/aim_0.html) densità elettronica di C2H4

Punti critici Punti critici di ρ(r): massimi, minimi o punti di sella dove il gradiente di ρ(r) si annulla (∇ρ(rc) = 0) Hessiano di ρ(r) ad un punto critico

L’Hessiano è reale e simmetrico: può essere diagonalizzato. Rango : numero di autovalori  0. Segnatura : somma dei segni degli autovalori.

Punti critici di rango 3 e loro classificazione Densità massima: (3,-3); 3 curvature negative (massimo su un nucleo) Punto critico di legame: (3,-1): 2 negative, 1 positiva (punto di sella) Punto critico di anello : (3,1) Punto critico di gabbia : (3,3) (minimo)

Campo del vettore gradiente della densità elettronica H (3,-1) C C2H4 traiettorie di con origine ai punti critici

“Atomi” : regioni entro una superficie a flusso zero C2H4 linee a flusso zero definiscono i bacini atomici CH4 LiH

Cammino di legame punto critico di legame Sono possibili solo legami a 2 centri

Grafi molecolari e legami chimici

Laplaciano della densità elettronica 2(r) < 0 concentrazione di carica 2(r) > 0 svuotamento di carica Cl F OC BH3 ClF3

Rappresentazione della matrice densità R è la rappresentazione della matrice densità nella base  Rrs = cr cs*

Matrice densità ridotta del primo ordine Se  è espressa come prodotto di spin-orbitali {i}  è la rappresentazione della matrice densità ridotta del primo ordine nella base i Se = HF  rs = rs

Cambiamento della base C matrice unitaria CC-1 = 1 Scelgo la trasformazione della base che diagonalizza la rappresentazione della matrice densità ridotta del primo ordine

Numeri di occupazione I numeri di occupazione sono gli autovalori e soddisfano le relazioni:

Orbitali SCF Orbitali Naturali Soluzioni delle equazioni Hartree-Fock Gli autovalori associati sono interpretabili come energie (Koopmans) Ottimizzati per una configurazione singola Orbitali Naturali Koopman’s Theorem: energy of occupied orbitals approximate vertical ionisation potential. Virtual (unoccupied) orbitals approximate electron affinities ie are for the N+1 electron system Brillouin’s theorem: wavefunction unchanged by one-electron excitations Ottenuti diagonalizzando la matrice rappresentazione della matrice densità ridotta del primo ordine Gli autovalori associati sono il numero di occupazione Danno l’espansione CI più rapidamente convergente

Orbitali naturali Orbitali SCF