Dinamica Molecolare

Approssimazione di Born-Oppenheimer Soluzione dell’equazione di Schrödinger per gli elettroni  V(R) 1) Soluzione dell’equazione di Schrödinger per i nuclei se gli effetti quantistici sono importanti (nuclei leggeri e basse temperature) 2) Soluzione dell’equazione di Newton La dinamica molecolare ab initio [Car e Parrinello (1985)] combina moti elettronici e nucleari.

Configurazione nucleare al tempo t

Configurazione nucleare al tempo t Calcolo della funzione d’onda elettronica per lo stato fondamentale  V(R)

Configurazione nucleare al tempo t Soluzione dell’equazione di Newton per il moto degli ioni ….

Configurazione nucleare al tempo t + Dt

Configurazione nucleare al tempo t + Dt Ricalcolo della funzione d’onda elettronica per lo stato fondamentale  V(R’) ……… Questa procedura è molto costosa dal punto di vista computazionale e permette di simulare solo scale temporali brevi e sistemi piccoli, ma è molto accurata.

Dinamica Molecolare classica (MD) 1) Scelta di una forma appropriata per V 2) Soluzione numerica delle equazioni di Newton per il moto degli atomi MD classica è più facile e veloce e permette di studiare sistemi più grandi, ma l’affidabilità dei risultati dipende totalmente da V

Scelta del potenziale Prima approssimazione: interazioni a coppie

Dinamica Molecolare classica Soluzione delle equazioni di Newton per un sistema molecolare: oppure, in maniera equivalente, soluzione delle equazioni di Hamilton:

Integrazione delle equazioni di Newton Metodi alle differenze finite: il tempo è discretizzato. Passo temporale Δt (in generale dell’ordine del femtosecondo 10-15 s) I vari algoritmi cercano di ridurre l’errore di troncamento.

Integratore: Algoritmo di Verlet Posizione iniziale {r(t), v(t)}, integriamo sino a {r(t+Dt), v(t+Dt)}: {r(t+Δt), v(t+Δt)} La nuova posizione a t+Δt: {r(t), v(t)} Analogamente, la vecchia posizione a t-Δt: Sommando: Sottraendo:

Modello di Gas/Fluido Un insieme di molecole che interagiscono attraverso un potenziale V. P is pressure, V is volume, N is number of molecules or atoms, T is temperature, and kB is Boltzmann constant.

Monte Carlo Dinamica Molecolare Possiamo simulare questo sistema utilizzando Monte Carlo Dinamica Molecolare

MONTE CARLO Insieme NVT Meccanica statistica dell’equilibrio Calcolo dell’integrale configurazionale multi-dimensionale dove l’energia potenziale è Using 2D disks as an example. N is usually very large.

Potenziale a sfere rigide. Alla densità del liquido è praticamente impossibile generare configurazioni in maniera puramente casuale

Campionamento per importanza “…, instead of choosing configurations randomly, …, we choose configuration with a probability exp(-V/kBT) and weight them evenly.” - dal lavoro M(RT)2 Note that P(X) = exp(-E/kT)/Z, the normalization factor Z is not known, but it is not needed in Metropolis algorithm. The authors called this new method modified Monte Carlo, as appose to simple sampling.

Condizioni periodiche al contorno Non possiamo trattare numeri troppo grandi di particelle, ma anche numeri relativamente piccoli presenterebbero la maggior parte delle particelle sulla superficie: poche particelle circondate da copie identiche. Condizioni periodiche al contorno

Cubo ed ottaedro troncato

Convenzione dell’immagine minima

M(RT)2 Muoviamo una particella a (x,y) secondo x -> x + (2ξ1-1)a y -> y + (2ξ2-1)a Calcoliamo ΔE = Enuova – Evecchia Se ΔE  0 accettiamo la mossa Se ΔE > 0, accettiamo la mossa con probabilità exp[-ΔE/(kBT)], cioè l’accettiamo se exp[-ΔE/(kBT)] > ξ3 Contiamo la configurazione come un campione sia che sia accettata o rifiutata M(RT)2 standards for Metropolis, Rosenbluth, Rosenbluth, Teller, and Teller. a is some number, adjusted to have about 50% acceptance rate. In M(RT)2, the acceptance probability is min(1, P(Enew)/P(Eold)). What is T(x->y) then?

Calcolo originale Numero di particelle N = 224 Passi Monte Carlo ≈ 60 Ciascun passo costava 3 minuti sul computer MANIAC Ciascun punto richiese 5 ore Typical modern calculation takes 106 of sweeps and still hours to days to complete. Number of particles can be 1000 to a million.

SIMULAZIONI NVT insieme canonico NPT insieme isobaro isotermo VT insieme gran canonico

Equilibrio liquido-vapore insieme di Gibbs

MONTE CARLO Proprietà statiche

DINAMICA MOLECOLARE Insieme microcanonico NVE Sistema isolato  l’energia totale E = Ecin + V è conservata. Fluttuazioni della temperatura

Insieme NVE N: le particelle non possono entrare od uscire (il loro numero è fisso) V: la scatola non può cambiare dimensioni (il volume è fisso) E: il calore non può fluire attraverso le pareti, né lavoro può essere fatto sul sistema (l’energia è fissa)

Condizioni iniziali Per risolvere le equazioni di Newton, occorre assegnare posizioni e velocità iniziali alle N particelle. Le condizioni iniziali tipiche sono : Posizioni: situazione ideale (posizioni nel reticolo perfetto) Velocità: dalla distribuzione di Maxwell Le N particelle si scambiano energia, finché il sistema si equilibra. Quale è la temperatura ? Se T è diversa dalla T desiderata, si scalano le velocità.

Medie sull’insieme nelle simulazioni MD

Proprietà di trasporto DINAMICA MOLECOLARE Proprietà statiche e Proprietà di trasporto

MC e MD Si calcola solo l’Energia NVT e NPT facili da simulare E’ semplice vincolare alcuni gradi di libertà E’ difficile campionare sistemi complessi, come le proteine, a causa dei moti collettivi Servono Energia e forze Controllo di temperatura e pressione per NVT e NPT Tecniche speciali per vincolare alcuni gradi di libertà MD può muovere sistemi semplici e complessi nello stesso modo Proprietà termodinamiche e di trasporto