SPETTROSCOPIA FOTOELETTRONICA
hn + A -> A* hn + A -> A+ + e- I/ Ass. corrente A+ + e A* n Atomo + hn –> assorbimento - ionizzazione: hn + A -> A* hn + A -> A+ + e- n I/ Ass. Limite di ionizzazione corrente A+ + e A* A
EFFETTO FOTOELETTRICO
Energie degli orbitali Limite di ionizzazione Ecin hv Limite di ionizzazione e- e- + e- e- + Livelli energetici degli orbitali molecolari e- e- +
Energie degli orbitali Limite di ionizzazione Ecin hv Limite di ionizzazione e- e- + e- e- + Livelli energetici degli orbitali molecolari e- e- +
Energie degli orbitali Limite di ionizzazione KE hv Limite di ionizzazione e- e- + e- e- + Livelli energetici degli orbitali molecolari e- e- +
Energie di ionizzazione = energie degli orbitali ← Energia di ionizzazione + e-
UV RAGGI X Effetto fotoelettrico Raggi X o elettroni ad alta energia Fluorescenza X Processo Auger
Spettroscopia fotoelettronica Ionizzazione di un campione di molecole con h » I produce ioni con una distribuzione di energie interne (nessuna condizione di risonanza) Gli elettroni emessi hanno un intervallo di energie cinetiche tali che Ecinetica(e-) h - I – Eion Tipicamente si usa h = 21.22 eV (He I) h = 40.81 eV (He II) Per la maggior parte delle molecole I 10 eV (1 eV = 8065 cm-1)
Spettroscopia fotoelettronica Ecinetica(e-) h - I - Eion Ecinetica=E(e-) Eione h La misura dello “spettro” delle energie dei fotoelettroni fornisce una mappa degli stati energetici dello ione molecolare I
CONDIZIONI DI ULTRA ALTO VUOTO Pressione Torr Grado di vuoto Rimuove i gas adsorbiti dal campione Elimina l’adsorbimento di contaminanti sul campione Aumenta il libero cammino medio per gli elettroni 10 2 Vuoto basso 10 -1 Vuoto medio 10 -4 Alto vuoto 10 -8 Ultra-alto vuoto 10 -11
SORGENTE RIVELATORE UV UPS Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy X XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis RIVELATORE A griglia ritardante A deflessione
SORGENTI Tubo a raggi X Monocromatore Lampada ad He
RADIAZIONE DI SINCROTRONE
RIVELATORI A GRIGLIA RITARDANTE
RIVELATORI A DEFLESSIONE La deflessione dell’elettrone dipende dalla velocità con cui è emesso dal campione
APPARECCHIATURA XPS
IONIZZAZIONE h assorbimento di un fotone e- collisione con elettroni A* collisione con atomi in stati eccitati: ionizzazione Penning
SPETTRI Energia di ionizzazione Intensità Distribuzione angolare
TEOREMA DI KOOPMAN L’energia di ionizzazione di un elettrone emesso è uguale all’energia dell’orbitale da cui proviene l’elettrone
POSIZIONE DELLE LINEE
INTENSITA’ DELLE LINEE Non ci sono regole di selezione Intensità dipende solo dalla molteplicità dei livelli
Spettro fotoelettronico di atomi Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 1S Primo stato ionico per rimozione di un elettrone 3p 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 2P1/2 e 2P3/2 2P1/2 2P3/2 Energia 1S
H2
HBr Prima banda Seconda banda Separazione per accoppiamento spin-orbita Struttura vibrazionale ridotta: elettroni di non legame Seconda banda Struttura vibrazionale marcata: elettroni di legame
H2O
N2 N2(u2u4g2) N2+(u2u4g1) + e- 2g+ N2(u2u4g2) N2+(u2u3g2) + e- 2u N2(u2u4g2) N2+(u1u4g2) + e- 2u+
SPETTRI XPS ANALISI ELEMENTARE Be B C N O F 50 110 190 290 400 540 680
SPETTRI XPS SPOSTAMENTO CHIMICO 400 eV N 2 tipi di atomi di N in rapporto 1 : 2
SPOSTAMENTO CHIMICO
SPOSTAMENTO CHIMICO e ELETTRONEGATIVITA’
SPETTROSCOPIA XPS E STRUTTURA
BANDE SHAKE-UP SHAKE-OFF 0 1s12s22p6 3 1s12s22p53p1 10 1s12s12p63s1 L’energia di rilassamento è usata per eccitare elettroni nei livelli di valenza verso stati legati shake-up verso stati non legati shake-off
ORIGINE DELLE BANDE SHAKE-UP E SHAKE-OFF
STRUTTURA VIBRAZIONALE SPETTRO XPS E STRUTTURA VIBRAZIONALE
XPS : tecnica per lo studio delle superfici Solidi I raggi X penetrano in profondità nel campione, ma gli elettroni che escono sono solo quelli che partono a pochi nanometri dalla superficie. XPS : tecnica per lo studio delle superfici Analisi qualitativa di una superficie Analisi quantitativa Identificazione di contaminanti di una superficie e composizione Studio della composizione in funzione della profondità Catalisi eterogenea Differenze tra struttura della superficie e del campione massivo
Elettrone Auger fotoelettrone Elettrone secondario Raggi X fluorescenti Profondità di fuga dell’elettrone ＜5 nm Profondità di fuga dei raggi X > 100 nm
XPS TECNICA DI SUPERFICIE L’analizzatore estrae gli elettroni solo da un piccolo angolo solido Scansione della superficie Fascio raggi X Profondità di penetrazione dei raggi X ~1 mm Gli elettroni possono essere eccitati in tutto questo volume 10 nm 1 mm2 Area di eccitazione dei raggi X ~1x1 cm2. Gli elettroni sono emessi da questa area
Spettroscopia ZEKE ZEro Kinetic Energy Spettroscopia fotoelettronica ad alta risoluzione Ecinetica(e-) h - I - Eion Invece di usare h fisso e misurare Ecinetica(e-) variabile (scarsa accuratezza, max 32 cm-1), si usa h variabile e si misurano gli elettroni con energia cinetica fissa (zero). Ogni volta che h = I + Eion vengono prodotti gli elettroni “ZEKE” – questo avviene solo a certe frequenze risonanti.
1 – La molecola neutra M è eccitata ad uno stato di Rydberg molto alto 2 – E’ ionizzata con un campo elettrico 3 – L’elettrone è rivelato vs. h U PES ZEKE 1 fotone ZEKE 2 fotoni Spettro di M+ ad alta risoluzione
Confronto PES ZEKE HeI PES ZEKE
Spettroscopia ZEKE La miglior risoluzione per questo metodo è di gran lunga superiore alla PES convenzionale (0.01 meV contro 10 meV tipici per PES convenzionale) E’ possibile la risoluzione della struttura rotazionale, o di strutture vibrazionali congestionate in grandi molecole poliatomiche. Costanti rotazionali di cationi e quindi informazioni strutturali (CH4+, O3+, CH2+, C6H6+, NH4+ : la spettroscopia diretta degli ioni è difficile) In pratica può essere applicata solo in fase gassosa (a diversità della PES convenzionale - solidi, liquidi e superfici).
Spettroscopia fotoelettronica risolta nel tempo Spettro fotoelettronico di stati eccitati Si usano due laser, uno per eccitare la molecola per es. allo stato S1, e uno per indurre la ionizzazione da quello stato. Lo spettro fotoelettronico riflette la configurazione orbitale dello stato S1.