Teoria del legame di valenza VB = Valence Bond

Teoria dell’orbitale molecolare Sistema Modello H2+ Teoria del legame di valenza Sistema modello H2

2 atomi di H a distanza infinita Descrizione dell’atomo A A funzione d’onda per l’elettrone 1 sull’atomo A A(1)(1) A(1)(1) Descrizione dell’atomo B B funzione d’onda per l’elettrone 2 sull’atomo B B(2)(2) B(2)(2) Poiché l’interazione tra i 2 atomi è nulla H = HA + HB la funzione d’onda è il prodotto delle funzioni (1,2) = A(1)(1) B(2)(2) = A(1)(1) B(2)(2) = A(1)(1) B(2)(2) = A(1)(1) B(2)(2)

1(1,2) = | A B | 2(1,2) = | A B | Data l’indistinguibilità degli elettroni anche (1,2) = A(2)(2) B(1)(1) = A(2)(2) B(1)(1) = A(2)(2) B(1)(1) = A(2)(2) B(1)(1) sono soluzioni accettabili. La funzione d’onda deve essere antisimmetrica. Possiamo costruire le seguenti funzioni (1,2) considerando solo i prodotti con MS = 0 A(1)(1) B(2)(2) A(2)(2) B(1)(1) A(1)(1) B(2)(2) A(2)(2) B(1)(1) 1(1,2) = | A B | 2(1,2) = | A B | (1,2) = c1 1(1,2) + c2 2(1,2)

+(1,2) = [A(1)B(2) + A(2)B(1)] [(1)(2)  (1)(2)] Energia Coulombiana Energia di scambio Questa forma funzionale, esatta a distanza infinita, viene assunta valida anche a distanze finite. +(1,2) = [A(1)B(2) + A(2)B(1)] [(1)(2)  (1)(2)]

E+ E 1(1,2) = [A(1)B(2) + A(2)B(1)] [(1)(2)  (1)(2)] MS = 0 Funzione spaziale simmetrica, funzione di spin antisimmetrica Funzione di singoletto 2(1,2) = [A(1)B(2)  A(2)B(1)] [(1)(2) + (1)(2)] MS = 0 3(1,2) = [A(1)B(2)  A(2)B(1)] (1)(2) MS = 1 4(1,2) = [A(1)B(2)  A(2)B(1)] (1)(2) MS = -1 Funzioni spaziali antisimmetriche, funzioni di spin simmetriche Funzioni di tripletto

1(1,2) = [A(1)B(2) + A(2)B(1)] [(1)(2)  (1)(2)] L’accoppiamento di 2 elettroni spaiati con spin opposto porta alla formazione di un legame. Estendiamo questo risultato a sistemi contenenti più di 2 elettroni spaiati. Funzioni di spin costruite mediante il metodo dell’accoppiamento di spin. Date due funzioni di spin 1(s1, s2,…, sn) e 2(sn+1, sn+2,…, sN)

Se M1 = S1 e M2 = S2  = 12 è autofunzione di - è autofunzione di S2 con S=0 e di Sz con M=0 (1)(2)...(n) è autofunzione di S2 con S=n/2 e di Sz con M=n/2 Il prodotto (-) (-) …. (-)     (n ) è autofunzione di S2 con S=n/2 e di Sz con M=n/2 Esempio 4 elettroni singoletto (-) (-) tripletto (-)   quintetto    

Diagrammi di Rumer Le funzioni di spin linearmente indipendenti corrispondono ai diagrammi senza incrocio di linee.

6 elettroni stato di singoletto

Approssimazione dell’accoppiamento perfetto NA : px1 py1 pz1 NB : px1 py1 pz1 Molecola N2 : i possibili accoppiamenti di 6 elettroni sono 5 Solo l’accoppiamento pxApxB pyApyB pzApzB ha senso chimico.

Attenzione L’idea di accoppiare a due a due gli elettroni porta in alcuni casi a risultati errati. O2 lo stato fondamentale è uno stato di tripletto.

PROMOZIONE ED IBRIDIZZAZIONE 2s Be [He]2s2 promozione ibridizzazione sp Formazione di H-Be-H Ibridizzazione = mescolamento Per mantenere l’approssimazione dell’accoppiamento perfetto occorrono orbitali direzionali. Promozione e ibridizzazione sono un modello e NON un fenomeno reale

Strutture equivalenti RISONANZA Ozono Benzene Strutture equivalenti L’ibrido di risonanza ha alcune delle caratteristiche delle strutture che contribuiscono Per esempio, la lunghezza del legame C-C nel benzene è intermedia tra quella di un legame C-C singolo e un legame C=C doppio

Strutture ioniche Accanto alle strutture covalenti HA – HB per migliorare la funzione d’onda è possibile introdurre strutture ioniche HA+HB e HA  HB+  = ccov cov + cion ion Ediss RÅ (Å) covalente 3.14 0.87 MO 3.47 0.73 covalente + ioniche 4.00 0.77 + orbitali p covalenti 4.02 0.75 + orbitali p + ioniche 4.10 Sperim. 4.72 0.7395

Strutture ioniche Espansione lentamente convergente

Lenta convergenza dell’espansione legata alla base atomica. Gli atomi avvicinandosi si polarizzano perdendo la simmetria sferica degli atomi isolati. La base atomica non tiene conto della polarizzazione. Introduciamo orbitali atomici polarizzati A = A + k B B = B + k A Una struttura covalente su base polarizzata equivale a strutture covalenti + ioniche sulla base atomica.

Orbitali atomici polarizzati: teoria spin-coupled Ottimizzazione degli orbitali atomici polarizzati A + k B , B + k A Orbitali del benzene

2 elettroni in 2 orbitali atomici 2 elettroni in 2 orbitali molecolari Confronto VB MO Molecola H2 base minima VB MO 2 elettroni in 2 orbitali atomici 2 elettroni in 2 orbitali molecolari u A B g

Se si inseriscono tutte le possibili occupazioni degli orbitali le funzioni CI e VB sono equivalenti

PROBLEMA La base non è ortogonale, il costo computazionale è enorme rispetto al costo di un calcolo con la teoria dell’orbitale molecolare. Formule di Lowdin per il calcolo degli elementi di matrice su base non ortogonale.