STRUTTURA MOLECOLARE

Il più grande contributo della Meccanica Quantistica alla Chimica è la capacità di spiegare la natura del legame chimico. Problemi fondamentali della Chimica: Stabilità (perché H2 è stabile e He2 no ?) Struttura (perché CO2 è lineare e SO2 piegato ?)

In una molecola PROBLEMA !!! B A MOTI DEI NUCLEI accoppiati ai MOTI DEGLI ELETTRONI PROBLEMA !!!

APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER Gli elettroni sono molto più leggeri dei nuclei. Midrogeno = 1837 melettrone  Il moto nucleare è lento rispetto al moto elettronico. Quando elettroni e nuclei si muovono, gli elettroni possono adattare il loro moto più rapidamente dei nuclei. I nuclei vibrano lentamente e per ogni distanza R gli elettroni definiscono uno stato con un’energia uguale a quella che avrebbero se i nuclei fossero fermi in quella posizione. APPROSSIMAZIONE : MOTI DISACCOPPIATI

L’approssimazione di Born-Oppenheimer permette di congelare i nuclei e di risolvere la sola parte elettronica della funzione d’onda (r,R) = (r) (R) (r) = funzione d’onda elettronica (R) = funzione d’onda nucleare Una funzione d’onda elettronica (r) ed un’energia Eelett sono associate a ciascuna struttura della molecola (ad ogni insieme di coordinate nucleari R)

CURVA DI ENERGIA POTENZIALE Lo zero dell’energia corrisponde alla molecola dissociata La profondità del minimo De è legata all’energia di dissociazione D0 D0 = De - 1/2 ħ in quanto l’energia vibrazionale non è mai zero, ma 1/2 ħ Re lunghezza di legame all’equilibrio

STATO FONDAMENTALE E STATI ECCITATI Mg2 Stati eccitati stato fondamentale

SUPERFICI DI ENERGIA POTENZIALE E (eV) rHH (Å) rOH (Å)

SUPERFICI DI ENERGIA POTENZIALE Prodotti Reagenti Cammino di reazione (coordinata di reazione)

ΔE reagenti ΔHreazione prodotti

Chimica e superfici di potenziale Sintesi  esiste un minimo Diffrazione X  posizione minimo Spettro IR  curvatura Isomeri  più minimi Hreazione  differenza tra 2 minimi E  differenza minimo sella Fotochimica = processi che coinvolgono 2 o più superfici

STRUTTURA MOLECOLARE Due teorie della struttura elettronica molecolare Teoria del Legame di Valenza (VB) Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO)

TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA

Concetto fondamentale: doppietto elettronico in condivisione SISTEMA MODELLO LA MOLECOLA H2 Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza infinita Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza infinita HA HB H = HA + HB perché le interazioni tra i due atomi sono nulle. L’elettrone 1 è su HA e l’elettrone 2 su HB Ψ(1,2) = A(1) B(2) è una soluzione esatta. Data l’indistinguibilità degli elettroni anche la funzione con l’elettrone 2 su HA e l’elettrone 1 su HB è una soluzione esatta Ψ(1,2) = A(2) B(1) Le due assegnazioni degli elettroni hanno ugual probabilità. 14

Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza finita Anche una combinazione lineare delle due Ψ(1,2) = A(1) B(2) ± A(2) B(1) è una soluzione esatta. Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza finita Assumiamo che questa funzione sia una buona descrizione della molecola H2 anche a distanze R finite. La combinazione con segno + ha energia minore Le 2 funzioni interferiscono costruttivamente nella regione internucleare, creando un incremento di densità elettronica. I nuclei sono attratti verso questa densità.

ENERGIA POTENZIALE Calcolato VB Sperimentale Energia / RH

Legame covalente : il legame è formato per accoppiamento di due elettroni, uno per ciascun atomo. Coppia di elettroni con spin opposto +1/2 e -1/2. Perché gli elettroni si accoppino è necessaria la sovrapposizione degli orbitali atomici che li contengono. Il doppietto elettronico è localizzato tra i due atomi che devono essere ad una distanza tale da permettere una sovrapposizione efficiente degli orbitali. Tanto maggiore è la sovrapposizione, tanto più forte è il legame.

LEGAME  La rotazione attorno all’asse di legame non modifica la sovrapposizione degli orbitali  non rompe il legame.

Sovrapposizione di orbitali e accoppiamento di spin H2 HF Sovrapposizione di orbitali e accoppiamento di spin F2

LEGAME  Asse internucleare Piano nodale La rotazione attorno all’asse di legame riduce la sovrapposizione degli orbitali  rompe il legame

N2 LEGAME TRIPLO

Direzionalità del legame e predizione della geometria molecolare H2O

In alcuni casi, la semplice sovrapposizione fra orbitali atomici s (o p) non è in grado di spiegare la forma o le proprietà delle molecole. Consideriamo la molecola BeH2 : H–Be–H è lineare e i due legami Be–H sono uguali R = 0.133 nm H Be 1s22s2 1s1 1 elettrone spaiato nessun elettrone spaiato Come può Be legare H se non ha elettroni spaiati ?

Un elettrone viene promosso dall’orbitale 2s all’orbitale 2p Be 1s22s2 nessun elettrone spaiato 1s22s12p1 2 elettroni spaiati Sovrapposizione tra orbitali 2s (Be) – 1s (H) 2p (Be) – 1s (H) 2 legami Be-H diversi !

PROMOZIONE ED IBRIDIZZAZIONE 2s Be [He]2s2 promozione ibridizzazione sp Formazione di H-Be-H Ibridizzazione vuol dire mescolamento. E’ un metodo per ottenere orbitali equivalenti e direzionali da usare nella teoria VB. Promozione e ibridizzazione sono un modello e NON un fenomeno reale.

i due ibridi sp separati i due ibridi sp mostrati insieme Formazione di un ibrido sp risultante i due ibridi sp separati i due ibridi sp mostrati insieme orbitale s orbitale p ibridizzazione

H 1s1 Be 1s sp 2p Quando Be forma legami covalenti con due H, ciascun orbitale ibrido sp sull’atomo di Be si sovrappone con un orbitale s su un atomo di H.

PROMOZIONE ED IBRIDIZZAZIONE

IBRIDI sp3

IBRIDI sp2 H

La rotazione attorno al doppio legame è impedita H La rotazione attorno al doppio legame è impedita  isomeri cis e trans

TRIPLO LEGAME z y x

Orbitali ibridi Il numero di orbitali ibridi uguaglia il numero di orbitali atomici mescolati Il tipo di orbitali ibridi ottenuto varia con il tipo di orbitali atomici mescolati Tipi di Orbitali ibridi sp sp2 sp3 sp3d sp3d2 Forme: lineare triangolare tetraedrico trig. bipiram. ottaedrico n. orbitali: 2 3 4 5 6

Strutture equivalenti RISONANZA Ozono Benzene Strutture equivalenti La molecola NON oscilla tra le due strutture ! L’ibrido di risonanza ha alcune delle caratteristiche delle strutture che contribuiscono Per esempio, le lunghezze dei legami C-C nel benzene sono tutte uguali ed intermedie tra quella di un legame C-C singolo e un legame C=C doppio

Le molecole per cui si possono scrivere strutture di risonanza presentano delocalizzazione Le molecole per cui si possono scrivere strutture di risonanza hanno una maggior stabilità Energia di risonanza (stabilizzazione) = 152 kJ/mole

Teoria del Legame di Valenza (VB) Concetto di coppia condivisa di elettroni: doppietti localizzati tra due atomi Legami  e  Promozione, ibridizzazione, risonanza, delocalizzazione Buone predizioni qualitative delle geometrie molecolari PROBLEMA Imporre l’accoppiamento degli elettroni spaiati può portare a risultati errati  B2 O2