Chimica Fisica Universita’ degli Studi dell’Insubria Entropia dario.bressanini@uninsubria.it http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini

Seconda Legge della Termodinamica L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta © Dario Bressanini

In un processo spontaneo, l’Entropia dell’universo aumenta sempre Entropia: Riassunto S e’ una funzione di stato! DStot = DSsis + DSamb Se DStot e’ positivo il processo e’ spontaneo Se DStot e’ negativo, il processo e’ spontaneo nella direzione opposta. In un processo spontaneo, l’Entropia dell’universo aumenta sempre © Dario Bressanini

Entropia per processi spontanei Per processi spontanei DStot = DSsis + DSamb > 0 © Dario Bressanini 108

Processi Spontanei Un processo è spontaneo se l’entropia dell’Universo aumenta. DStot = DSsis + DSamb  0 É scomodo dover esplicitamente tener conto di quello che succede nell’Universo. Preferiremmo concentrarci solo sul sistema. Se lavoriamo a pressione costante è facile tener conto dei contributi entropici dell’ambiente. © Dario Bressanini

Introduciamo la funzione Energia di Gibbs Introduciamo la funzione G = H – T S G = energia di Gibbs (un tempo ‘energia libera’) La variazione finita di G è G = H- (TS) A Temperatura e pressione costante G = H- TS © Dario Bressanini

Energia di Gibbs e Spontaneità G < 0 - processo spontaneo G > 0 - processo non spontaneo (spontaneo nella direzione opposta) G = 0 - sistema in equilibrio © Dario Bressanini

Energia di Gibbs e Universo Se p e T sono costanti DG < 0 DSuniverso > 0 © Dario Bressanini

Contributi al DG G = H - TS Distinguiamo i due contributi alla variazione di energia di Gibbs Entropico (S) Entalpico (H) H S G . - + - Processo spontaneo per ogni T - - ? Processo spontaneo a basse T + + ? Processo spontaneo ad alte T + - + Processo mai spontaneo per qualsiasi T © Dario Bressanini

Macchine Termiche e Ciclo di Carnot

Macchine Termiche Fluido Serbatoio Freddo Isolante Serbatoio Caldo Una macchina termica opera tra due temperature diverse e trasforma parte del calore in lavoro Il fluido interno compie un ciclo © Dario Bressanini

Motore © Dario Bressanini

Ciclo di Carnot TH= costante qH qL TL= costante 1-2 : Isoterma V p 1 2 1-2 : Isoterma qH TH= costante 2-3 : Adiabatica 3 3-4 : Isoterma 4 qL TL= costante 4-1 : Adiabatica Lavoro Estratto © Dario Bressanini

Ciclo di Carnot © Dario Bressanini

Ciclo di Carnot Efficienza: Lavoro Compiuto / Calore Assorbito = 1-TC/TH Nessun ciclo puo’ essere piu’ efficiente di un ciclo di Carnot senza violare la Seconda Legge Si puo’ tendere a Efficienza  1 se TC 0 Percorrendo un ciclo in senso antiorario otteniamo un frigorifero. © Dario Bressanini

Il Ciclo di Otto Quattro Tempi 12: adiabatica lenta 23: isocora veloce 34: adiabatica lenta 41: isocora veloce © Dario Bressanini

Motore a ciclo di Otto Passo 1: Entra la miscela aria benzina dal carburatore © Dario Bressanini

Motore a ciclo di Otto Passo 2: Compressione della miscela © Dario Bressanini

Motore a ciclo di Otto Passo 3: Accensione ed espansione della miscela © Dario Bressanini

Motore a ciclo di Otto Passo 4: Scarico dei Gas © Dario Bressanini

Ciclo di Stirling © Dario Bressanini

Lavoro ed Energia di Gibbs L’Energia di Gibbs rappresenta il massimo lavoro non di espansione ottenbile da un processo © Dario Bressanini

Lavoro ed Energia di Gibbs © Dario Bressanini

Variazione di Energia di Gibbs G =  H - T  S oppure H =  G + T  S Lavoro utilizzabile Energia Dispersa Energia Disponibile Benzina Energia Interna Legami Chimici Calore disperso nell’ambiente, che aumenta l’entropia dell’univrso Ruote che girano, batteria che si carica, luci… © Dario Bressanini

Efficienza L’efficienza e’ il rapporto tra il lavoro estratto e l’energia fornita. Apparecchio efficienza Batterie a secco 90% Caldaia domestica 65% Razzo a combustibile liquido 50% Motore di automobile < 30% Lampada a fluorescenza 20% Cella solare ~10 % Lampada ad incandescenza 5 % © Dario Bressanini

DG indicatore di efficienza Per un processo non spontaneo, DG fornisce informazioni sulla minima quantita’ di lavoro necessaria per far avvenire il processo Non e’ raggiungibile il 100% di efficienza © Dario Bressanini

Crisi Energetica? Se l’energia totale si conserva, perche’ abbiamo un “problema energetico” ? Tutta (o quasi) l’energia che usiamo arriva da un’unica fonte: il Sole Idrodinamica Eolica Combustibili fossili … Il problema e’ la degradazione delle forme di energia. A mano a mano che trasformiamo l’energia, diminuiamo la parte utile. Stiamo rapidamente consumando l’energia immagazzinata nei combustibili fossili. © Dario Bressanini

III Legge della Termodinamica

S(T=0) Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme. Vi è un solo modo per ottenere questo arrangiamento S = k log(W) = k log(1) = 0 © Dario Bressanini

III Legge della Termodinamica l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 0 A differenza delle Entalpie, le entropie hanno una scala assoluta, grazie alla Terza Legge. © Dario Bressanini

Entropia Crescente Terza Legge della Termodinamica Se T = 0 con ordine massimo, S = 0 Pollock S = S max Severini S > 0 Mondrian S > 0 Entropia Crescente S = 0 Robert

Tra il Serio e il Faceto... Prima Legge: Non puoi vincere! Non puoi ricavare da un sistema piu’ energia di quella che ci metti dentro Seconda Legge: Non puoi neanche pareggiare! Non puoi tirare fuori neanche tutta l’energia che ci metti dentro © Dario Bressanini