non esiste l’elettrone 1s Universita’ degli Studi dell’Insubria Modelli in chimica ovvero non esiste l’elettrone 1s Dario Bressanini dario.bressanini@uninsubria.it http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini

Le Basi Della Chimica © Dario Bressanini

Le Basi Della Chimica Atomi, Molecole, Cristalli, Materiali,... Meccanica Quantistica Meccanica Statistica Termodinamica Tutta la Chimica © Dario Bressanini

Natura e Matematica “il Grande libro della Natura e’ scritto nel linguaggio della matematica, e non possiamo capirla se prima non ne capiamo i simboli“ Galileo Galilei “In science, there is only physics; all the rest is stamp collecting” Ernest Rutherford © Dario Bressanini

Chimica e Matematica "We are perhaps not far removed from the time, when we shall be able to submit the bulk of chemical phenomena to calculation” Joseph Louis Gay-Lussac - 1808 “The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble” P.A.M. Dirac - 1929 © Dario Bressanini

Scienze e Matematica Non tutti la pensavano alla stessa maniera … 1700 – Fisica Classica 1800 – Elettromagnetismo 1800 – Termodinamica 1900 – Meccanica Quantistica 1940 – Chimica 1970 – Biologia 1980 – Economia Non tutti la pensavano alla stessa maniera … Every attempt to employ mathematical methods in the study of chemical questions must be considered profoundly irrational and contrary to the spirit of chemistry… If mathematical analysis should ever hold a prominent place in chemistry – an aberration which is happily almost impossible – it would occasion a rapid and widespread degeneration of that science. Auguste Compte © Dario Bressanini

Realta’ e Modelli La realta’ e’ spesso troppo complessa per poter essere studiata in modo semplice, preciso e accurato. Gli scienziati ricorrono a delle semplificazioni, a volte drastiche, in modo pero’ da mantenere sempre le caratteristiche salienti del fenomeno da studiare Si usano dei ... © Dario Bressanini

…Modelli ? © Dario Bressanini

Modelli! Un modello e’ una costruzione teorica che cerca di catturare, piu’ o meno fedelmente, uno o piu’ aspetti di un fenomeno Un modello semplifica, diminuisce la complessita’ di un fenomeno, aiuta a capire, ma approssima Scegliere un modello “buono” è difficile... ma NECESSARIO. © Dario Bressanini

Complessita’ © Dario Bressanini

Astrazione e Modelli © Dario Bressanini

Pensare per Modelli René Magritte © Dario Bressanini

Astrazione e Modelli Il sole è, in prima approssimazione, una sfera piena di un Gas Ideale (pV=nRT). Un cavallo da corsa è, in prima approssimazione, una sfera. Si devono trascurare i dettagli insignificanti (il colore del cavallo), o trascurabili (la coda del cavallo). .. ma solo quelli. Una teoria scientifica deve essere la più semplice possibile... ma non troppo semplice (A. Einstein) © Dario Bressanini

Chimica: scienza dei modelli Atomi e Molecole non sono accessibili all’esperienza quotidiana Concetti macroscopici quali “temperatura” o “traiettoria” sono PRIVI DI SENSO a livello molecolare Le grandezze microscopiche NON si possono misurare direttamente La Chimica ha bisogno di costruire dei modelli, sia matematici che interpretativi © Dario Bressanini

La Materia Nel 17mo secolo vi era ancora molta confusione su cosa fosse la Materia Johann Becher e Georg Stahl, medici tedeschi professori universitari, fondarono la teoria del Flogisto (dal greco ‘bruciare’) Georg Ernst Stahl (1659-1734) Simbolo del Flogisto © Dario Bressanini

Il Flogisto La materia e’ costituita da due componenti: il Flogisto e la Cenere Bruciando, il flogisto si libera nell’aria, lasciando solamente la cenere L’aria “Flogistificata” non riesce piu’ a supportare la combusione © Dario Bressanini

Fatti spiegati dalla Teoria del Flogisto I combustibili perdono peso bruciando, perche’ perdono flogisto. La combustione cessa quando tutto il flogisto e’ fuoriuscito dalla sostanza e ha saturato l’aria Il carbone lascia pochissimo residuo perche’ e’ flogisto quasi puro Un topolino muore se chiuso in un ambiente sigillato perche’ l’aria si satura di flogisto Alcune ‘calci metalliche’, scaldate con carbone si ritrasformano in metallo perche’ il carbone cede il flogisto © Dario Bressanini

Problemi della Teoria del Flogisto Tuttavia, alcune sostanze aumentano di peso dopo essere state bruciate (il magnesio ad esempio)! Joseph Priestly scopre l’ossigeno nel 1774, ma non crede alla teoria dell’ossidazione. Chiama l’ossigeno aria deflogistificata Joseph Priestly Oggi noi sappiamo che la combustione è dovuta al processo di ossidazione. © Dario Bressanini

Conservazione della Massa Antoine-Laurent Lavoisier (1743-1794) e sua moglie Antoine Lavoisier mostra come la combustione non e’ una perdita di flogisto, ma una reazione chimica con l’ossigeno. Enuncia il principio di conservazione della massa: La Materia non viene nè creata nè distrutta, ma cambia solamente forma © Dario Bressanini

Modelli per altri Fenomeni L’elettricità è generata dal flusso di due fluidi, chiamati ‘vetroso’ e ‘resinoso’ Il magnetismo è generato dal flusso di due altri fluidi, chiamati ‘australe’ e ‘boreale’ Il Calore invece era il flusso di un singolo fluido, chiamato ‘calorico’ © Dario Bressanini

Le Nuove Forme di Energia Nel diciottesimo secolo, il medico italiano Luigi Galvani (1737-1798) scoprì che un conduttore bimetallico caricato elettricamente poteva far muovere le zampe di rane morte. Si pensò che l’elettricità scorresse dentro ogni essere vivente. Il romanzo Frankenstein, di Mary Shelley (1797-1851) e’ basato su queste teorie © Dario Bressanini

Le Nuove Forme di Energia Alessandro Volta (1745-1827), fisico comasco, riconobbe che “l’effetto Galvanico”, il movimento delle zampette di rana, era da ricondurre al passaggio della corrente nei tessuti animali, incapaci di produrre elettricità. Nel 1800, Volta costruì la prima pila, denominata voltaica in suo onore. Quest’apparato era in grado di produrre chimicamente corrente elettrica. © Dario Bressanini

Sir Francis Bacon e il Calore Nel 1620 Bacon ebbe l’intuizione che il calore era nient’altro che “movimento, rapida e vigorosa agitazione delle particelle di cui è composta la materia “ Mori’ di bronchite sperimentando l’idea che il freddo potesse prevenire la putrefazione della carne e permetterne la sua conservazione. La sua teoria del calore venne dimenticata Francis Bacon (1561-1626) Nato nel 1561 da una potente famiglia alla corte della Regina Elisabetta I di Inghilterra. Una mattina nevosa del 1626, viaggiando sulla sua carrozza nei dintorni di Londra, ebbe l’idea che il freddo potesse prevenire la putrefazione della carne e permetterne la sua conservazione. Per questo morì di bronchite © Dario Bressanini

La Teoria del Calorico l’opinione prevalente (Lavoisier, Fourier, Laplace e Poisson), era che il calore fosse una sorta di fluido misterioso, il calorico, che fluiva in ogni sostanza e spontaneamente passava da un corpo caldo ad un corpo freddo. Il calorico aveva strane proprietà. Non aveva peso... ..ma occupava un volume Non si riusciva ad isolarlo © Dario Bressanini

La fine della teoria del Calorico Benjamin Thompson (1754-1814) nato nella colonia del Massachusetts. Trasferitosi in Europa, lavorò al servizio del Duca di Baviera. Fu nominato “Conte del Sacro Romano Impero”, e scelse di chiamarsi “Conte Rumford” Il Conte Rumford, Joule e altri dimostrarono che il calore non era una sostanza. © Dario Bressanini

Termodinamica Classica e Statistica 1 Kg Meccanica Quantistica Meccanica Statistica Termodinamica Classica La Meccanica Quantistica permette di calcolare I livelli energetici di Atomi e Molecole Calcola proprieta’ specifiche delle varie sostanze Relazioni Generali tra variabili termodinamiche macroscopiche © Dario Bressanini

I tre livelli della Chimica   Microscopico La natura particellare della materia Il livello atomico e molecolare (astratto) Quale modello mentale viene costruito? Simbolico – Equazioni matematiche e chimiche Macroscopico – osservazioni o risultati di esperimenti Come lo rappresentiamo Il mondo reale o Come lo VEDIAMO © Dario Bressanini

Concetti chimici fondamentali NON OSSERVABILI SPERIMENTALMENTE Concetti non rigorosi d+ d- Struttura e geometria molecolare Legame Chimico Ionico-Covalente Singolo, Doppio, Triplo Elettronegatività Numero di ossidazione Cariche atomiche Vibrazioni molecolari d- d+ © Dario Bressanini

Struttura Molecolare © Dario Bressanini

La Chimica al Computer © Dario Bressanini

P l a t i n o © Dario Bressanini

Microscopio ad effetto tunnel © Dario Bressanini

Reazione di Ullmann © Dario Bressanini

© Dario Bressanini

Che cos’è e come è fatta una Molecola?

Cos’è una molecola? NaCl è una molecola? Na e Cl sono contenuti in NaCl? CH2, H2O e He2 sono molecole? © Dario Bressanini

© Dario Bressanini

Che cos’è una molecola? H2 C3 c-C3H  C5 C5H  C6H  CH3C3N  CH2CHOH  AlF  C2H l-C3H  C4H l-H2C4 CH2CHCN HCOOCH3 CH2OHCHO AlCl  C2O C3N  C4Si C2H4  CH3C2H  CH3COOH?  C2 C2S C3O  l-C3H2 CH3CN HC5N  C7H HCO CH2D+  CH  CH2 C3S  c-C3H2 CH3NC  HCOCH3  H2C6 CH4 CH3SH CH+  HCN C2H2 CH2CN CH3OH NH2CH3  CN c-C2H4O  HC3NH+  HC2CHO CO HCO+ HCCN  HC3N NH2CHO CO+ HCS+ HCNH+  HC2NC  C5N CP  HOC+ HNCO HCOOH CSi  H2O HNCS  H2CHN   HCl  H2S HOCO+  H2C2O KCl  HNC H2CO H2NCN NH HNO H2CN  HNC3 NO  MgCN H2CS SiH4 Molecole presenti in comete, nebulose, spazio interstellare… © Dario Bressanini

Molecole Sono molecole diverse? E queste ? CH2Cl-CH2Cl © Dario Bressanini

Molecole C Cl H C Cl H © Dario Bressanini

Una Buona Teoria Scientifica Spiega i difetti delle teorie precedenti e le ingloba Ha caratteristiche predittive Spiega fenomeni complessi in termini di fenomeni più semplici (in chimica, fenomeni atomici e molecolari) È elegante e semplice (Rasoio di Occam) "The great tragedy of Science - the slaying of a beautiful hypothesis by an ugly fact." T.H. Huxley © Dario Bressanini

Rasoio di Occam Entia non sunt multiplicanda praeter necessitatem William van Occam (1290-1349) Spiegazioni piu’ semplici dello stesso fenomeno sono da preferire a spiegazioni piu’ complicate. © Dario Bressanini

Che cos’è il Legame Chimico?

il poeta Goethe © Dario Bressanini

Primi modelli di legame chimico Forze magnetiche Valenza © Dario Bressanini

Modello di Lewis Atomo cubico © Dario Bressanini

Legame covalente Struttura di Lewis di F2 Un legame covalente è un legame chimico in cui due o più elettroni sono condivisi tra più atomi Perchè due atomi dovrebbero condividere degli elettroni? F + 7e- 8e- Struttura di Lewis di F2 doppietti F Legame singolo covalente Legame singolo covalente F © Dario Bressanini 9.4

Regola dell’ottetto © Dario Bressanini

Problemi Molecola paramagnetica ?? Ottetto incompleto ?? BeH2 Ottetto incompleto ?? H Be N – 5e- O – 6e- 11e- NO N O Elettroni dispari ?? © Dario Bressanini

Problemi I3- Struttura ?? Risonanza ?? Na+ più stabile di Na perché “raggiunge l’ottetto” ?? © Dario Bressanini

Modelli Avanzati Il modello di Lewis ora è usato solamente come ausilio grafico Il Legame Chimico NON è osservabile È necessario utilizzare le leggi matematiche della Meccanica Quantistica Come presentare delle teorie realistiche del legame chimico senza poter usufruire dell’apparato matematico? © Dario Bressanini

Orbitali NON è una regione di spazio! Orbitale = funzione matematica in 3D NON è una regione di spazio! © Dario Bressanini

Teorie avanzate VB: Valence Bond (Legame di Valenza) Orbitali ibridi Risonanze MO: Molecular Orbitals (Orbitali Molecolari) LCAO, combinazione di orbitali atomici Teorie EQUIVALENTI, dal punto di vista matematico, ma che costruiscono rappresentazioni mentali diverse. © Dario Bressanini

Problema Gli orbitali hanno senso fisico solamente per atomi e molecole con un solo elettrone Non è possibile apprezzare la differenza tra le due teorie SENZA il necessario apparato matematico Vengono spesso confusi e mischiati concetti delle due teorie Gli studenti confondo spesso il modello con la realtà Esempio: Perché il metano CH4 è tetraedrico? Risposta (sbagliata): perché il carbonio è ibridizzato sp3 © Dario Bressanini

Problema: il carbonio C: 1s2 2s2 2p2 Anche questo è un modello! Gli elettroni sono INDISTINGUIBILI, non esiste l’elettrone 1s Come costruire CH4 con il carbonio 1s2 2s2 2p2 ? VB: costruiamo ‘orbitali ibridi’ = combinazione matematica Gli orbitali ibridi NON corrispondono ad un processo fisico, e non hanno senso nella teoria MO! © Dario Bressanini

Atomo di Carbonio: promozione 2s 2p 1s Atomo di C (promosso) 2p 2s Energia 1s Atomo di C (stato fondamentale) © Dario Bressanini 2

Atomo di Carbonio: Ibridazione 2p 2s sp3 1s Atomo C (ibridizzato) sp3 1s Atomo C (in CH4) Legami C-H Energia 1s Atomo C (stato fond.) © Dario Bressanini 2

Atomo di Carbonio: Ibridazione Tuttavia, l’ibridazione è solamente una procedura matematica, senza significato fisico Gli orbitali ibridi vengono costruiti appositamente per soddisfare l’immagine mentale del “legame” come “sovrapposizione di orbitali direzionali” MO: machisseneimporta dell’orientamento degli orbitali atomici. Si ottiene lo stesso risultato anche usando gli orbitali originali px py pz e 2s © Dario Bressanini

Problema: doppietti elettronici H2O sp3 Densità elettronica © Dario Bressanini

Problemi concettuali Spesso un legame P viene “interpretato” come due legami, uno sopra e uno sotto il piano molecolare... ...e la risonanza come un “alternarsi” tra due forme © Dario Bressanini

MO: Oracolo Quantistico Carbonio Descrizione  1s2 2s2 2p2 Cattiva 1s2 2s2 2p2 + 1s2 2p4 Buona 1s2 2s2 2p2 + 1s2 2p4 + 1s2 2p 3d3 Migliore Perfetta Infiniti termini...... Come costruire un’immagine mentale della ‘somma’ ? © Dario Bressanini

MO e molecola di He2 s1s* s1s 1s Ordine di legame 0 1s atomo He He2 molecola atomo He 1s s1s* Ordine di legame 0 s1s © Dario Bressanini

Perché? MO e molecola di He2 Però la molecola He2 esiste (anche se è delicatissima) nonostante il semplice modello MO affermi il contrario Perché? Perché lo dice la matematica della Meccanica Quantistica! © Dario Bressanini

Atomi nelle Molecole (AIM - Bader) Il “legame chimico” non si vede nella funzione d’onda ...tuttavia è troppo utile al chimico per abbandonarlo Viene recuperato attraverso la densità elettronica © Dario Bressanini

Atomi nelle Molecole (Bader) H ‘salta fuori’ il legame proprio dove il chimico se l’aspetta Teoria rigorosa, ma descrittiva e non predittiva BH3 © Dario Bressanini

Accuratezza e Rappresentazione Più si “spinge” l’accuratezza matematica per ottenere risultati confrontabili con gli esperimenti (Calori di reazione, spettri IR, UV, NMR, Costanti di velocità) MENO riesco a ritrovare i concetti di struttura, legame semplice e doppio, cariche, etc... © Dario Bressanini

Come si può fare? NON SI PUÒ! La meccanica quantistica è essenzialmente matematica, e una sua comprensione non è possibile senza una conoscenza dei metodi matematici coinvolti L.Pauling La matematica è ora così centrale, così “dentro”, che senza di essa non possiamo sperare di capire la chimica C.A.Coulson © Dario Bressanini

Come si può fare? Vari studi mostrano come i concetti della MQ, introdotti senza l’apparato matematico, portano a confusione e costruzione di preconcetti negli studenti Queste difficoltà NON derivano da un cattivo insegnamento o da scarse capacità degli studenti Evitare di introdurre gli orbitali, e usare la teoria VSEPR per prevedere la geometria molecolare Orbitals should be left out (L.Pauling) La chimica insegnata dovrebbe essere ‘chimica dei materiali e del mondo intorno a noi’ © Dario Bressanini

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La Chimica intorno a noi © Dario Bressanini

Evoluzione della Scienza “Ho mal d’orecchio” 2000 BC “Tieni, Succhia questa radice miracolosa” 1000 AD “Quella radice e’ veleno. Recita questa preghiera” 1850 AD “Questa preghiera e’ superstizione. Bevi questa pozione” 1940 AD “Questa pozione e’ veleno. Ingoia questa pillola” 1985 AD “Questa pillola non funziona. Prendi questo antibiotico” 2000 AD “ Questo antibiotico non e’ Biologico e Naturale. Tieni, succhia questa radice ecobiodinamica” © Dario Bressanini

The END