TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE

SISTEMA MODELLO La molecola ione H2+

Cosa scegliamo per ? A B e- rB1 rA1 R Se rompiamo il legame: A B

APPROSSIMAZIONE LCAO Combinazione Lineare di Orbitali Atomici Se l’elettrone è vicino al nucleo A   A Se l’elettrone è vicino al nucleo B   B orbitale molecolare (MO) orbitali atomici (AO) cA, cB incogniti = coefficienti LCAO Ottenuti risolvendo l’equazione di Schrödinger Esperienze numeriche  regole LCAO empiriche

Combinando 2 orbitali atomici otteniamo 2 orbitali molecolari. Se A = B, i coefficienti cA e cB sono definiti dalla simmetria del sistema cA= cB o cA= -cB

Orbitale molecolare LEGANTE Regione di interferenza costruttiva

Ψ+

Densità extra tra A e B +2

simmetria cilindrica attorno all’asse di legame ORBITALE  simmetria cilindrica attorno all’asse di legame Superficie limite

Orbitale molecolare ANTILEGANTE Regione di interferenza distruttiva

Ψ-

-2 Riduzione di densità tra A e B

Funzione d’onda Densità elettronica Nessuna interazione Orbitale legante Orbitale antilegante

fuori fase (si sottrae) Orbitali atomici Orbitali molecolari 1s (legante) 1s* (antilegante) Piano nodale e Energia Sovrapposizione in fase (si somma) fuori fase (si sottrae)

orbitale legante orbitale anti-legante 1s (legante) 1s* (antilegante) Energia più bassa Energia più alta Stabile Instabile Favorevole per gli elettroni Sfavorevole per gli elettroni Gli elettroni stanno tra i nuclei Gli elettroni stanno fuori

1s (legante) 1s* (antilegante) 1s ha energia più bassa. 1s* ha energia più alta. Orbitale atomico 1s (legante) 1s* (antilegante) Orbitali molecolari Diagramma degli orbitali molecolari per unione di 2 orbitali s

ENERGIA POTENZIALE Sperimentale Energia (E± - EH) / RH Calcolato MO

Le molecole biatomiche omonucleari hanno un centro di inversione g gerade = simmetrico u ungerade = antisimmetrico

APPROSSIMAZIONE ORBITALE Usiamo gli orbitali molecolari (1 = + e 2* = ) trovati per la molecola monoelettronica H2+ per descrivere le molecole biatomiche omonucleari con molti elettroni. Gli orbitali molecolari sono delocalizzati su tutta la molecola e gli elettroni li occupano seguendo il principio di Aufbau e la regola di Hund Legante Antilegante

Approssimazione di Born-Oppenheimer Approssimazione orbitale Approssimazione LCAO La teoria dell’orbitale molecolare descrive le molecole in modo simile a come descriviamo gli atomi, cioè in termini di orbitali, diagramma degli orbitali e configurazione elettronica.

Configurazione elettronica 1σg2 Doppietto elettronico H2 Configurazione elettronica 1σg2 Doppietto elettronico

E+ < E  He2 non è stabile

ORDINE DI LEGAME b = ½ (n - n*) n = numero di elettroni in orbitali leganti n* = numero di elettroni in orbitali antileganti L’ordine di legame è una misura del legame totale ed è utile per determinare la forza relativa dei legami Legame singolo: ordine di legame = 1 Legame doppio: ordine di legame = 2 Legame triplo: ordine di legame = 3 Sono possibili ordini di legame frazionari

Predizione della stabilità di molecole tipo H2 Molecola Configurazione Ordine Lunghezza elettronica di legame di legame H2+ 1s ½ 106 pm H2, He22+ 1s2 1 74, ~75 H2–, He2+ 1s2 1s* ½ ~106, 108 H22– , He2 1s2 1s*2 0 non si formano

Correlazione ordine di legame ↑ distanza di legame ↓ Re (nm) De (kJ/mole) H-H 1 0.074 432 H-Cl 0.127 428 C-C 0.154 368 C=C 2 0.134 720 C≡C 3 0.120 962 N≡N 0.110 941 Correlazione ordine di legame ↑ distanza di legame ↓ ↑ energia di legame ↑

Legame quintuplo 244 Cambiando i sostituenti si sono ottenuti composti con distanze Cr-Cr ~ 0.174 nm

Il legame Cr-Cr più corto sinora trovato (2007) Cr-Cr =0.18 nm Il legame Cr-Cr più corto sinora trovato (2007)

In una trattazione qualitativa degli orbitali molecolari, essi sono formati per combinazione lineare dei soli orbitali atomici di valenza. Per gli atomi del secondo periodo quindi sono combinazione solo dei 2s e dei 2p.

Li2

Be2

Regole LCAO 2 regole fondamentali: 2 AO non si combinano (non interagiscono) fortemente se non hanno circa la stessa energia (regola 1) si sovrappongono efficacemente (regola 2)

SOVRAPPOSIZIONE DI ORBITALI

Sovrapposizione di un orbitale 2s ed un orbitale 2pσ

Sovrapposizione di un orbitale 2s ed un orbitale 2pπ

1, 2*, 3, 4* N orb. atomici  N orb. molecolari ORBITALI MOLECOLARI  Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare La densità elettronica è concentrata attorno all’asse di legame Il momento angolare orbitale attorno all’asse è 0 2s 2pz A B 1, 2*, 3, 4* N orb. atomici  N orb. molecolari

fuori fase (si sottrae) Orbitali  combinazione di p Trattiamo i 2s e 2pz indipendentemente, ma in realtà essi contribuiscono insieme a formare i 4 orbitali molecolari. Orbitali atomici Orbitali molecolari Sovrapposizione in fase (si somma) fuori fase (si sottrae) 2px* (antilegante) 2px (legante) e Energia

Orbitali  combinazione di p Π2py* o Π2pz* (antilegante) Π2py o Π2pz (legante) Sovrapposizione fuori fase (si sottrae) Energia Sovrapposizione in fase (si somma) La densità elettronica è concentrata da lati opposti rispetto all’asse internucleare

Diagramma degli orbitali molecolari Molecola Atomi separati E

Diverso ordine degli orbitali  e π Energia Energia Energia Energia da H2 a N2 da O2 a Ne2

La separazione tra 2s e 2p cresce lungo il periodo 2s e 2p si mescolano 2s e 2p NON si mescolano

B2 Gli ultimi 2 e- occupano un orbitale x e un y per diminuire la loro repulsione. Lo stato più stabile per 2 e- in orbitali diversi è uno stato di tripletto. B2 ha spin totale S=1 (paramagnetico: attratto debolmente da un campo magnetico).

C2 Gli ulteriori 2 e- rispetto a B2 occupano gli orbitali x e y a spin opposto. Tutti gli elettroni sono appaiati: stato di singoletto. C2 ha spin totale S = 0 (diamagnetico: respinto debolmente da un campo magnetico)

N2 Atomo Molecola Atomo N2 ha spin totale S = 0 (diamagnetico: respinto debolmente da un campo magnetico)

O2 Atomo Molecola Atomo Gli ultimi 2 e- occupano un orbitale x* e un y* per diminuire la loro repulsione. Lo stato più stabile per 2 e- in orbitali diversi è uno stato di tripletto. O2 ha spin totale S = 1 (paramagnetico: attratto debolmente da un campo magnetico).

F2 Atomo Molecola Atomo Gli orbitali x* e y* sono doppiamente occupati. Lo stato è uno stato di singoletto. F2 ha spin totale S = 0 (diamagnetico: respinto debolmente da un campo magnetico).

Magnetismo Paramagnetico: composto che è debolmente attratto in un campo magnetico: ha elettroni spaiati Diamagnetico: composto che è debolmente respinto in un campo magnetico: non ha elettroni spaiati

Campione diamagnetico paramagnetico

L’ossigeno liquido è attirato dai poli di un magnete

Molecole biatomiche omonucleari Numero di elettroni spaiati A-A Numero di elettroni Ordine di legame Numero di elettroni spaiati Energia di legame kJ/mole Distanza di legame nm Li2 6 1 106.1 0.267 Be2 8 - B2 10 2 289.4 0.159 C2 12 617.5 0.131 N2 14 3 941.7 0.110 O2 16 501.7 0.121 F2 18 135.1 0.143

Viene tolto un elettrone da un orbitale di legame N2 N2+ O2 O2+ Energia di legame (kJ/mol) 945 841 498 623 Lunghezza di legame (nm) 0.110 0.112 0.121 0.112 Viene tolto un elettrone da un orbitale di antilegame

Molecole biatomiche eteronucleari Regole LCAO Regola 3: nella combinazione di 2 AO di energie differenti, ciascuno dei 2 MO è dominato dall’AO (rassomiglia di più all’AO) che gli è più vicino in energia.

Limite di ionizzazione LEGAME POLARE Limite di ionizzazione  = cA A + cB B Legami covalenti: 2 casi limite Legame apolare (esempio: molecola biatomica omonucleare): |cA|2 = |cB|2 2) Legame ionico A+B- : |cA|2 = 0 e |cB|2 =1

Orbitale H Orbitali F energia

C CO

SCALA DELLE ELETTRONEGATIVITA’ SECONDO PAULING H 2.1 Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0 SECONDO MULLIKEN

DIFFERENZA DI ELETTRONEGATIVITA’ POLARITA’ DEL LEGAME

Molecole poliatomiche Gli orbitali molecolari sono delocalizzati sull’intera molecola Butadiene 4 orbitali atomici pπ 4 orbitali molecolari LUMO Lowest Unoccupied MO HOMO Highest Occupied MO

6 orbitali atomici pπ 6 orbitali molecolari π scheletro σ orbitali pπ Benzene 6 orbitali atomici pπ 6 orbitali molecolari π energia nodi scheletro σ orbitali pπ

Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO) Gli orbitali atomici con energie simili sono combinati per formare gli orbitali molecolari Numero di orbitali molecolari = numero di orbitali atomici L’orbitale molecolare è delocalizzato su tutta la molecola Gli elettroni NON appartengono a legami specifici Gli orbitali molecolari vengono riempiti con gli stessi criteri degli orbitali atomici

Problemi che possiamo risolvere con la teoria dell’orbitale molecolare Formazione di un legame – L’energia della molecola è minore dell’energia dei due atomi separati? Lunghezza di legame - Che distanza tra i nuclei corrisponde al minimo nell’energia? Struttura del legame – Come è la distribuzione della densità elettronica (carica) (Ψ2)? Proprietà elettroniche delle molecole -

Teoria del Legame di Valenza (VB) Concetto di coppia condivisa di elettroni Concetto di legame  e  e di ibridizzazione Buone predizioni qualitative delle geometrie molecolari Energia di risonanza Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO) Gli orbitali molecolari formati per combinazione degli orbitali atomici L’orbitale molecolare è diffuso su tutta la molecola Gli elettroni NON appartengono a legami specifici

Nella teoria del legame di valenza localizziamo un elettrone su ogni atomo Nella teoria dell’orbitale molecolare gli elettroni si muovono sull’intera molecola e Entrambi gli elettroni possono essere sullo stesso nucleo