La simmetria Un’applicazione particolare e molto semplice: orbitali molecolari e orbitali cristallini LCAO Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Un po’ di chimica quantistica Nel metodo LCAO si cercano soluzioni all’equazione del moto della meccanica quantistica (l’equazione di Schrödinger) in forma di combinazioni lineari di funzioni date (funzioni di base) Come funzioni di base si usano tipicamente gli orbitali atomici (AO) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Coefficienti incogniti, da trovare in base ad una condizione estremale Funzioni di base preassegnate Funzione “cercata” La condizione invocata è la minimizzazione dell’energia (calcolata usando la funzione di tentativo indicata) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Un po’ di chimica quantistica Esistono numerosi metodi di calcolo MO - LCAO differenti tra loro per aspetti di principio o per dettagli computazionali: consideriamo il più semplice (quello con le approssimazioni più drastiche) In effetti, i risultati che qui si vuole mettere in evidenza NON dipendono dal caso specifico considerato e dal metodo di calcolo scelto ma sono (facilmente …) ricavabili da considerazioni generali di meccanica quantistica Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La base scelta è di n funzioni … Si calcolano alcuni integrali dell’operatore Hamiltoniano tra le funzioni di base: L’operatore Hamiltoniano è il corrispondente quantomeccanico della funzione Hamiltoniana (= energia totale) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Si costruisce la matrice Hamiltoniana nn (è hermitiana) Si risolve l’equazione agli autovalori: Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Si ottiene la matrice C che diagonalizza la matrice Hamiltoniana Si ottengono gli autovalori E1, …, En Le colonne della matrice C sono gli autovettori richiesti. Ad esempio, per il primo autovettore: Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Un esempio semplice: la molecola di idrogeno Scegliamo (massima semplicità) una base di DUE SOLI AO: gli AO 1s di ciascuno dei due atomi (che indichiamo con A e B) Gli integrali che servono sono: Dato che i due AO si differenziano solo per l’origine. NB: a < 0; b < 0 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Un esempio semplice: la molecola di idrogeno La matrice H è: Le autofunzioni sono: e: Gli autovalori sono: E1 = a+b E2 = a-b (E1 < E2) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

MO e loro energie E a Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La simmetria Il sistema molecolare H2 ha simmetria “mirror” (ha anche altre simmetrie, ma per semplicità le ignoriamo) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La simmetria Notiamo che entrambi gli MO hanno un comportamento preciso rispetto all’operazione di simmetria: Il primo MO viene “trasformato in se stesso” o “lasciato inalterato” dall’operazione di simmetria Il secondo MO cambia di segno Diciamo: Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La simmetria Gli MO (le autofunzioni dell’H) sono anche autofunzioni dell’operatore di simmetria È un risultato del tutto generale di meccanica quantistica (indipendente dal problema studiato e dal metodo risolutivo scelto) (Nel caso di H2) è possibile ottenere gli MO usando la sola simmetria (cioè: non occorre passare per il metodo quantomeccanico e costruire e diagonalizzare la matrice) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La simmetria Sistema “dotato di simmetria” => insieme di operazioni di simmetria Le operazioni devono essere compatibili tra di loro cioè devono costituire un gruppo (in senso algebrico) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La simmetria È utile ora distinguere tra gruppi commutativi (o abeliani) e gruppi non commutativi Infatti, il successivo sviluppo delle applicazioni prende forme lievemente diverse (più complicate) nel caso non – commutativo Per evitare quanto possibile i tecnicismi, esaminiamo qui solo i gruppi commutativi Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La simmetria (In un gruppo commutativo) un’autofunzione dell’H è anche autofunzione di ciascuno degli operatori di simmetria: è caratterizzata da un set autovalori per ognuna delle operazioni di simmetria del gruppo Si dice: appartiene ad una specifica specie di simmetria (in un gruppo commutativo) le specie di simmetria sono in numero uguale a quello delle operazioni di simmetria e sono determinabili in base a considerazioni algebriche (senza alcun riferimento alle applicazioni) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Symmetry adapted functions Dato un set di funzioni di base, le combinazioni lineari appartenenti all’una o all’altra specie di simmetria (SALC: Symmetry Adapted Linear Combinations) possono essere costruite con tecniche di teoria dei gruppi cioè senza alcun riferimento alle eventuali autofunzioni dell’H, cioè senza riferimento ad un metodo di calcolo di MO Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Più in generale In vari settori applicativi (meccanica classica, meccanica quantistica, …) utilizzando svariati oggetti matematici (vettori, tensori, funzioni,…), la teoria di gruppi indica come costruire le opportune versioni di questi oggetti adatte alle varie specifiche specie di simmetria Ciò può essere fatto senza alcun riferimento alla particolare teoria (meccanica, ecc…) a cui si sta applicando la teoria dei gruppi Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Il caso MO-LCAO Una SALC viene costruita (gruppi commutativi): Si sceglie un AO della base prescelta Si sceglie una specie di simmetria (un set di autovalori degli op. di simmetria) Per ogni operazione di simmetria del gruppo: Si considera come l’AO viene trasformato dall’operazione di simmetria, Si moltiplica per l’autovalore Si somma Si ripete fino ad esaurimento delle op. di simmetria e degli AO (ovviamente con ampie ripetizioni) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

SALC di AO Scelta una specie di simmetria (la jma) Scelto un AO (fn) autovalore dell’operazione S nella s.s. j Scelto un AO (fn) SALC (jma s.s., set n) = SS aS, j · S(fn) sommatoria su tutte le operazioni di simmetria del gruppo Risultato dell’applicazione dell’operazione S alla funzione prototipo cn Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Uso della simmetria Possiamo usare come basi queste SALC al posto degli AO originali Si ottiene allora che SALC appartenenti a specie di simmetria diverse non “si mescolano” (sono ortogonali) e quindi occorre calcolare gli elementi di matrice solo tra le SALC della stessa specie Talora le SALC sono esse stesse MO se tutti gli AO della base sono equivalenti per simmetria (ad es., la molecola di idrogeno) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

AO MO MO AO SALC Data una base di n AO Senza usare la simmetria: si diagonalizza una H nn generica AO Matrice full, diagonalizzazione MO Usando la simmetria: si diagonalizza una H nn già diagonale a blocchi (ogni blocco è relativo ad una specie di simmetria) AO Uso della sola simmetria SALC Matrice diagonale a blocchi MO Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Esempio: MO dell’acqua Quattro operazioni di simmetria: E, A2, sh, sv Autovalori possibili: +1 per E, +1 e -1 per ciascuno tra A2, sh, sv 4 operazioni di simm. => 4 specie di simmetria A1: autov = 1,1,1,1 A2: autov = 1,1,-1,-1 B1: autov = 1,-1,-1,1 B2: autov = 1,-1,1,-1 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Esempio: MO dell’acqua Usiamo una base (la base minimale) costituita da: 1 AO 1s per ciascun H L’AO 2s e i tre AO 2p dell’O In tutti dunque sei AO Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

specie AO SALC autovalori A2 sh sv A1 s(O) 1 pz(O) s(H) B1 px(O) -1 B2 py(O) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Esempio: MO dell’acqua Da sei AO otteniamo sei SALC e da queste sei MO Dalle tre SALC A1 si otterranno 3 MO di tipo A1 Dalle due SALC B2 si otterranno 2 MO B2 (uno di legame, uno di antilegame) La SALC B1 rimane un AO, cioè un MO nonbonding NON ci sono SALC (e quindi MO) di simmetria A2 Una descrizione più precisa può essere ottenuta ampliando la base (es: usando tutti gli orbitali 1s, 2s, 2p di ciascuno dei tre atomi): in tal caso si trovano SALC di tipo A2 e altre SALC di tipo B1 (oltre che A1 e B2) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Calcolo di 21 elementi => solo 10 elementi Diagonalizzazione di una matrice 66 => una 33 e una 22 Tempo: 216 -> 27+8+1=36 Il vantaggio non è solo computazionale (tempo di esecuzione). Conoscere le specie di simmetria degli MO significa conoscerne le proprietà rilevanti dal punto di vista chimico e spettroscopico. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

E la simmetria traslazionale ? Le dimensioni del problema Gli autovalori delle traslazioni Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Le dimensioni del problema - 1 Vediamo ad esempio il Na metallico Consideriamo una base (minima) di un AO per atomo di Na (l’AO 3s) In una mole di Na cristallino ci sono (consideriamo un N dell’ordine di 1020): N celle cristalline (primitive) contenenti ciascuna un atomo Na N operazioni di simmetria traslazionali N AO da combinare linearmente N combinazioni lineari indipendenti e quindi N MO da trovare Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Le dimensioni del problema - 1 L’approccio diretto prevederebbe di costruire una matrice NN e diagonalizzarla: Con la teoria dei gruppi abbiamo N operazioni di simmetria N specie di simmetria N SALC che sono anche gli MO richiesti NON occorrono calcoli per ricavare gli MO Le E di ciascuna SALC sono poi fornite da un semplice calcolo diretto Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Le dimensioni del problema - 2 Consideriamo basi più estese: Più AO per atomo Più atomi (non-equivalenti per simmetria) nella cella elementare Se dunque la base è di m AO per cella elementare (primitiva): m è dell’ordine dell’unità o della decina, N ~ 1020 : La matrice da diagonalizzare è di dimensioni (mN)x(mN) La simmetria la riduce a N blocchi di dimensioni (m)x(m) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Autovalori dell’operatore di traslazione Lo sviluppo della teoria (teorema di Bloch) mostra che gli autovalori delle operazioni di simmetria traslazionali sono del tipo: Il vettore k da un lato è analogo al vettor d’onda del modello ad elettroni liberi o quasi liberi, dall’altro identifica la specie di simmetria (specie di simmetria diverse hanno k diversi) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

SALC di AO Scelta una specie di simmetria (la kma) Scelto un AO (fn) autovalore dell’operazione l nella s.s. k Scelto un AO (fn) sommatoria su tutte le operazioni di simmetria del gruppo Risultato dell’applicazione dell’operazione l alla funzione prototipo f Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Alcuni orbitali cristallini TB kx = 0; ky = 0 (l = ) kx = 0; ky = p/2a (l = 4a) kx = p/a; ky = 0 (l = 2a) kx = p/a; ky = p/a (l = a 2) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS