Materiali vetrosi Cosa è un vetro, la struttura di un vetro Stabilità e metastabilità, la transizione vetrosa Alcune proprietà e applicazioni Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Chimicamente Polimeri inorganici covalenti basati su SiO2, B2O3, P2O5 (ma anche Ge al posto di Si e S al posto di O) Vetri metallici Polimeri organici (parzialmente o totalmente vetrosi) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Il caso SiO2 Network 3D di tetradri SiO4 che condividono un vertice (O): Ordine locale: Si circondato da 4 O a (circa) la stessa distanza e con angoli O-Si-O (circa) uguali O circondato da due Si a (circa) la stessa distanza e con angoli Si-O-Si (circa) uguali Rotazione intorno al legame Si-O Disordine a lungo raggio Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

vetro cristallo SiO2, B2O3 Metallo bcc Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La struttura di un vetro funzione di distribuzione a coppie, Pair Distrib. Function PDF: g(r); funzione di distribuzione radiale, Radial Distrib. Function RDF. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Modello random network Vetri a base di SiO2 . Modello random network della silice vetrosa Confronto tra la RDF ottenuta in base al modello e quella sperimentale su campioni di silice vetrosa. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Vetri di silice in cui sono stati sciolti dei modifiers. Rappresentazione bidimensionale di un vetro di silicato di sodio. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Liquido/cristallo/vetro La fase cristallina e la fase liquida sono due fasi stabili in opportuni campi delle appropriate variabili indipendenti (la temperatura, la pressione e le necessarie variabili composizionali: nessuna se il sistema è a un componente, una se il sistema è a due componenti, …). Il liquido è stabile al di sopra della Tm (la temperatura di fusione), il solido cristallino è stabile al di sotto della Tm. Le energie libere (molari) g del solido cristallino e del liquido dipendono entrambe dalla T e alla Tm le due energie libere sono uguali. La Tm è un parametro termodinamicamente significativo (può dipendere, e solitamente dipende, dalla pressione totale, dato che le energie libere molari dipendono – debolmente – dalla pressione totale). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Liquido/cristallo/vetro La transizione solido (cristallo)/liquido è una normale transizione di fase (del primo ordine): alla Tm funzioni termodinamiche quali entalpia, entropia e volume mostrano una discontinuità. Se una delle due fasi si trova al di fuori del rispettivo campo di stabilità, si deve trasformare in quella stabile, ma gli esiti sono diversi: un solido cristallino, portato al di sopra della Tm si trasforma immediatamente nel liquido, mentre un liquido, portato al di sotto della Tm, si trasforma nel solido cristallino secondo una cinetica (di nucleazione e crescita) che tiene conto dell’esigenza di riorganizzare le unità strutturali secondo la struttura della fase cristallina. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Liquido/cristallo/vetro Una fase liquida può dunque esistere come fase metastable anche al di sotto della Tm. Il termine metastable indica che, nelle condizioni di cui si parla, la fase non è la più stabile (è più stabile la fase cristallina), ma è comunque intrinsecamente stabile rispetto a piccole fluttuazioni delle variabili di stato (ad esempio: non si miscela in due liquidi di differenti composizioni). Il liquido sottoraffreddato metastabile è caratterizzato da una variazione graduale e continua delle proprietà, analogamente a quanto avviene nel campo di stabilità al di sopra della Tm. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Liquido/cristallo/vetro L’ampiezza del campo di temperature al di sotto del quale è sperimentalmente realizzabile il sottoraffreddamento dipende prima di tutto, dal sistema in esame e poi (per uno stesso sistema) dalla velocità di raffreddamento. Essenzialmente si tratta di considerare la cinetica di nucleazione della fase cristallina e la cinetica della crescita dei nuclei e le dipendenze di queste cinetiche dal sottoraffreddamento. Per alcuni sistemi (e per velocità di raffreddamento sufficientemente elevate, si pensa anzi in tutti i casi, a condizione di poter realizzare adeguate velocità di raffreddamento), accade che sperimentalmente si presenta la possibilità di evitare completamente la cristallizzazione. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Transizione vetrosa Il liquido sottoraffreddato presenta anche una estesa variazione (continua) di proprietà in un ristretto intervallo di temperature intorno ad un valore noto come temperatura di transizione vetrosa - Tg. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Lo stato vetroso Al di sotto della temperatura di transizione vetrosa, la sostanza è in uno stato significativamente differente, detto quindi stato vetroso. Lo stato vetroso è (SEMPRE) uno stato metastable: Gvetro – Gcristallo > 0 (così come per il liquido sottoraffreddato e a differenza dal liquido normale al di sopra della Tm). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Lo stato vetroso Lo stato vetroso NON è uno stato strutturalmente diverso dallo stato liquido: la transizione vetrosa NON è una transizione del primo ordine. Si può anche dire che la struttura di un vetro è la fotografia congelata di una particolare configurazione del liquido. In questo senso, lo stato vetroso è diverso dallo stato liquido ed è invece simile al cristallo per quanto riguarda i gradi di libertà termicamente attivi. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Vetro/liquido La sostanziale differenza tra un liquido (normale o sottoraffraddato) e un vetro sta dunque nei tempi di rilassamento dei moti di riarrangiamento: in vetri atomici (ad esempio: vetri metallici) si tratta di riarrangiamenti posizionali: Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Vetro/liquido in vetri polimerici (ad esempio: silicati) si tratta di riarrangiamenti conformazionali: Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Vetro/liquido Questi tempi di rilassamento possono variare da decimi di picosecondo (10‑13 s) in un liquido particolarmente fluido (H2 liquido), crescono progressivamente per altri liquidi (acqua, poi oli, ..), per solidi ‘soffici’ (piombo), poi arrivano fino a tempi dell’ordine di 1013 s per i solido più rigidi: quel che conta è il rapporto con la scala dei tempi delle nostre osservazioni (diciamo dell’ordine del secondo o delle centinaia di secondi). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Transizione vetrosa L’effettiva transizione vetrosa dipende dalla velocità di raffreddamentro: aumentando la velocità di raffreddamento (per uno stesso sistema) si ottengono temperature di transizione vetrosa progressivamente inferiori. La transizione vetrosa NON è quindi un parametro termodinamico, ma è comunque (in un certo senso) reversibile: riscaldando un vetro, quando si raggiunge la Tg questo rammollisce (softening) e ritorna alla stato di liquido sottoraffreddato, che a sua volta può cristallizzare (essendo al di sotto della Tm e quindi metastabile rispetto al solido cristallino). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Fabbricazione di vetri solido fase liquida Quenching da fuso Sol-gel polimerizzazione Radiazioni Onde shock amorfo fase gas PVD (physical vapor deposition) CVD (chemical vapor deposition) RF sputtering Amorfo: solido non cristallino Vetro: amorfo ottenuto per rapida cristallizzazione da fuso Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Toughness (tenacità) misurata in J/m3, oppure La frattura fragile Toughness (tenacità) misurata in J/m3, oppure Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Fragilità Concentrazione di stress a cricche superficiali. Per il caso ellittico (legge di Griffith): Esempio: (c = 1 mm, r0 = 0.2 nm  140) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Fragilità Si riduce lo stress locale tramite la formazione di uno strato superficiale compressivo con trattamento termico o chimico. Tempra termica (applicazione industriale dal 1930): Tempra chimica (processo Schottky): Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Corrosione dei vetri silicatici Corrosione con acqua: due step scambio ionico alla superficie: -Si-O- Na+ + H2O → - Si-O- H+ + Na+ + OH- (il pH della soluzione aumenta) NaOH agisce da network modifier (de-polimerizza il vetro): (-SiO-)3(-Si-O- H+) + 3 NaOH → H4SiO4 + 3 (-Si-O- Na+) Corrosione all’aria Come step 1 precedente a formare NaOH superficiale Reazione con CO2 a formare carbonati (scattering -> apparenza appannata del vetro) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Vetroceramici Nucleazione di particelle cristalline (anche nanometriche) da matrice vetrosa Preparazione via ciclo termico: 1) un più lungo step di nucleazione a T inferiore, 2) un più breve step di crescita a T superiore ma comunque sotto la T di transizione. In tal modo si controllano le dimensioni dei grani. Applicazioni: controllo fine della dilatazione termica, indurimento superficiale -> testine per inkjet Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Fotocromici Processo reversibile: Eu2+ + Ti4+ → Ti3+ + Eu3+ bruno blu Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS