Alcuni aspetti rilevanti in scienza dei materiali Termodinamica Alcuni aspetti rilevanti in scienza dei materiali Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La termodinamica classica Studia le proprietà di equilibrio di sistemi macroscopici e le interazioni del sistema con l’ambiente, Descrive i vincoli sulle condizioni di equilibrio Essenzialmente deriva relazioni esatte tra le proprietà macroscopiche di un sistema all’equilibrio Non richiede atomi, molecole, .. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La termodinamica statistica Richiede ed è direttamente basata sulla conoscenza della struttura della materia a livello atomico - molecolare Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

I potenziali termodinamici Le condizioni di equilibrio vengono ricavate studiando il massimo (il minimo) di opportuni potenziali termodinamici. Il potenziale da usare dipende dalle condizioni: è noto, ad esempio, che per un sistema isolato, l’equilibrio è indicato dal massimo dell’entropia. Le condizioni più frequenti sono quelle in cui si vuole descrivere l’equilibrio di un sistema in condizioni prefissate di pressione e temperatura. In questi casi, il potenziale da utilizzare è l’energia libera (di Gibbs) definita da G = E + PV – TS Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

L’energia libera di Gibbs come potenziale termodinamico Il significato è che: se (nelle prefissate condizioni di T e P) il sistema può subire una trasformazione, che possiamo descrivere con un’opportuna variabile di stato (chiamata X) e siamo in grado (con metodi teorici o con modelli interpolanti i cui parametri numerici sono ricavati da dati sperimentali) di valutare l’energia libera (G) in funzione di questa X, allora, lo stato di equilibrio del sistema (cioè il valore di equilibrio di X ai precisati valori di P e T) corrisponde al minimo dell’energia libera. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Casi notevoli (puro) equilibrio chimico (puro) equilibrio di fase Equilibrio eterogeneo Equilibrio elettrochimico Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

I potenziali chimici La trattazione dell’equilibrio termodinamico nei suoi differenti aspetti dispone di un importantissimo strumento di generalizzazione: il potenziale chimico, che essenzialmente è l’energia libera che compete ad una quantità fissata (una mole) di una sostanza in una determinata fase: Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

I potenziali chimici Le caratteristiche dei potenziali chimici che consentono di generalizzare facilmente le trattazioni dei vari tipi di equilibri chimici sono così riassumibili. Per le reazioni chimiche: (all’equilibrio) i potenziali chimici delle sostanze coinvolte stanno tra di loro nella stessa relazione con cui le specie compaiono dell’equazione stechiometrica Se una sostanza (all’equilibrio) ha lo stesso potenziale chimico in tutte le fasi in cui compare Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Equilibrio chimico Consideriamo ad esempio una semplice reazione in fase gassosa: All’equilibrio: La trattazione standard porta a scrivere una costante di equilibrio: e risolvere un opportuno sistema di equazioni algebriche (equilibri + eventuali vincoli) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Ad esempio Se il sistema viene preparato a partire da (soltanto) CO + CO2 in rapporto noto e si considera il caso in cui (nelle condizioni di T e P che interessano) la reazione è “poco spostata verso i prodotti” (un’approssimazione numerica di natura tecnica, evitabile), allora: Sono i valori iniziali delle pressioni parziali, cioè prima che la reazione “parta” Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Ad esempio Si realizza un TAMPONE gassoso, cioè si controlla per via chimica la pressione parziale dell’ossigeno. La pressione che si realizza dipende dalla K (dalla T). Ad esempio, se K = 10-15, non è difficile raggiungere e controllare accuratamente pressioni parziali nel campo tra 10-17 e 10-13 atmosfere. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Equilibri di fase Fase Fase solida / struttura Policristallino / polifasico Sistemi omogenei / eterogenei Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Equilibri di fase Fase pura Soluzione Composto Soluzione liquida Soluzione solida Soluzione solida Composto (ordinato) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La regola delle fasi di Gibbs Abbiamo: n componenti f fasi Ci chiediamo quale è la varianza del sistema (quante variabili indipendenti possono essere variate di quantità “sufficientemente piccole” ma finite mantenendo i vincoli di coesistenza delle fasi): v = c – f + 2 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Diagrammi di fase: una rappresentazione grafica sintetica Sistema binario: una variabile composizionale x (a T, P costanti): varia da 0 (A puro) a 1 (B puro) = frazione molare Si usa g (intensiva): una curva per ogni fase Forma: contributo entropico Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Composizione globale xc Consideriamo un sistema eterogeneo avente composizione globale xc e costituito da quantità opportune di: fase a a composizione xa < xc fase b a composizione xb > xc g della fase a a comp. xa g della fase b a comp. xb Composizione globale xc Le quantità delle due sostanze nelle due fasi sono ovviamente vincolate dai valori xa, xc e xb. Si ricava che: Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Considerando queste quantità relative delle due fasi, si trova poi che g della fase b g della fase a Considerando queste quantità relative delle due fasi, si trova poi che Composizione globale l’energia libera (per quantità di sostanza) del sistema eterogeneo è rappresentata dal punto c del segmento che unisce i punti a e b. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Il minimo dell’energia libera Il sistema può dunque essere Mono-fasico: punto a: solo fase a, o punto b: solo fase b, Bi-fasico (in vari modi, es: punto c). L’equilibrio termodinamico corrisponde al punto d. Composizione globale xc Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La costruzione di un diagramma di fase Ripetendo la procedura si spiega o si prevede un diagramma di fase. Qui è ricavato nell’ipotesi che: c’è una sola fase solida (e c’è una sola fase liquida): Caso con solubilità completa allo stato solido Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Le zone bi-fasiche La zona tratteggiata è bifasica Solo liquido: eq. bivariante La zona tratteggiata è bifasica Non c’è una fase che abbia T e composizione di questo punto. Invece il punto indica coesistenza delle due fasi corrispondenti agli estremi del segmento Area bifasica Soluzione solida di questa comp. + Solo soluzione solida: equilibrio bivariante Soluzione liquida di questa comp. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Ad ogni temperatura la soluzione solida e la soluzione liquida che sono in equilibrio termodinamico hanno differenti composizioni. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Alcuni casi tipici Il diagramma ad eutettico semplice: completa solubilità in fase liquida, completa immiscibilità in fase solida (ci sono DUE solidi diversi immiscibili) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Eutettico con parziale solubilità allo stato solido Es. lega per saldatura Sn - Pb Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Eutettico con parziale solubilità allo stato solido Es. lega per saldatura Sn - Pb T1 T2 T3 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Eutettico con parziale solubilità allo stato solido Es. lega per saldatura Sn - Pb Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

L’eutettico Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

composti Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Composti incongruenti Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Diagrammi ternari Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Determinazione della composizione di un punto all’interno del sistema ternario A-B-C. X : A = 20%, B =40%, C = 40% Y: A = 10%, B = 30%, C = 60% Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Contiene l’80% dei materiali ceramici utilizzati industrialmente Diagramma SiO2-Al2O3-MgO Contiene l’80% dei materiali ceramici utilizzati industrialmente Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS