Elettroni nei solidi cristallini Bande di energia Come si originano le bande: due modelli o punti di vista Il riempimento delle bande: metalli e isolanti (una digressione su ruolo e importanza della simmetria) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Gli elettroni negli atomi, nelle molecole e nei solidi Gli stati legati (E < 0, usando come zero la ionizzazione) sono quantizzati Gli stati dei sistemi poli – elettronici vengono solitamente presentati (e anche calcolati) facendo riferimento a stati di singolo elettrone Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Stati di singolo elettrone Stati del sistema polielettronico Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Gli elettroni negli atomi, nelle molecole e nei solidi Gli stati di singolo elettrone: Orbitali (dipendenza dalle sole coordinate spaziali) Spinorbitali (dipendenza anche dalla coordinata di spin) Per il principio di antisimmetria, gli orbitali (o gli spinorbitali) vengono occupati con due (uno) elettroni fino ad impegnare tutti gli elettroni Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Elettroni negli atomi, nelle molecole e nei solidi La parte più importante dello spettro energetico degli stati elettronici è quella nell’intorno del livello di Fermi (che è l’energia a cui si arriva sistemando gli elettroni a disposizione). Interessa in particolare conoscere la separazione media in energia dei livelli nell’intorno del livello di Fermi, oppure, se si preferisce, la separazione in energia tra HOMO (highest occupied molecular orbital) e LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Elettroni negli atomi, nelle molecole e nei solidi Negli atomi e nelle molecole, questa separazione è dell’ordine di grandezza di (diversi) eV (generalmente, cioè a meno di degenerazioni o di casi particolari) La situazione è radicalmente diversa nei solidi cristallini 1eV =1.6 10-19 J 1 eV  96.5 kJ mol-1 = 23.06 kcal mol-1 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Elettroni nei solidi Nei solidi, troviamo bande di energia. L’ampiezza di banda è dell’ordine di grandezza degli eV (~ separazione HOMO/LUMO) La separazione in energia tra le bande è dello stesso ordine di grandezza ma le bande possono sovrapporsi in parte o totalmente. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Il DE tra gli stati di questa banda è 1/N del DE tra HOMO e LUMO Se N è il numero di celle elementari di cui il solido è costituito, ad esempio, N = O (1020) Il DE tra gli stati di questa banda è 1/N del DE tra HOMO e LUMO La descrizione vale “nei pressi” dell’energia di Fermi (bande profonde sono molto più strette) X 1020 Se questa è una banda semplice: contiene N orbitali e quindi 2N spinorbitali Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Come si origina una struttura a bande Vari modelli elementari, ciascuno dei quali è più efficace nell’illustrare alcuni aspetti, ma meno efficace su altri aspetti Schema FE / NFE (elettrone libero / elettrone quasi libero: nearly free electron) o del legame debole) Schema del legame forte (TB: tight binding) orbitali cristallini (LCAO) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Schema FE / NFE Lo schema FE fa riferimento al modello quantomeccanico della particella nella scatola La scatola (3D) ha dimensioni macroscopiche (cm) Nella “scatola” il potenziale è costante (nullo): ignora interazione con nuclei o atomi Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Schema FE / NFE La quantizzazione risulta del corretto ordine di grandezza Introduce (qui come vettore d’onda) la grandezza k che è importante nello sviluppo della teoria Spiega in modo diretto e semplice la conducibilità elettrica dei metalli Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Schema FE / NFE Le energie dei livelli crescono indefinitamente senza presentare una strutturazione in bande Per ottenere bande separate occorre introdurre una correzione (modello NFE) che assume il significato fisico di interferenza (diffrazione) delle onde elettroniche con il reticolo dei nuclei (o atomi) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Schema TB Si costruiscono orbitali cristallini come combinazioni lineari di orbitali atomici AO Ha un consolidato fondamento (sia di base sia negli aspetti computazionali) nel metodo MO -LCAO usato con successo per le molecole Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Schema TB La soluzione (anche con gli schemi computazionali più semplificati) non è raggiungibile senza l’uso delle proprietà di simmetria Si presta però ad una generalizzazione empirica Non è ovvio ricavare la conducibilità elettronica Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Schema TB: dalle molecole ai cristalli Esempio di calcolo LCAO per orbitali MO p di idrocarburi alternanti ciclici con differenti (2, 6, 10, 1000) atomi di C La scala in E è la stessa: si vede per esempi che l’ampiezza di banda è limitata: 2 volte (in1D) o 6 volte (in 3D) la separazione HOMO/LUMO della molecola biatomica Il conteggio degli stati è naturale: è ovvio che la banda ha esattamente N MO Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Banda di energia per gli elettroni nei solidi Il numero di stati (di spinorbitali) contenuti in una banda è un multiplo pari di N. Il numero di elettroni è un multiplo (pari o dispari) di N. Quindi si realizzano due casi: Una banda piena a metà (o 1/4, 1/6, …) Una banda esattamente piena. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Banda di energia per gli elettroni nei solidi 6N stati, 2N elettroni 2N stati, N elettroni (2+2) N stati, 2N elettroni 2N stati, 2N elettroni Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Isolanti L’eccitazione di un elettrone ad un livello superiore richiede un’energia almeno pari al gap (e NON è solitamente realizzabile per via termica) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Energy Gap in alcuni solidi inorganici semplici Composti I-VII Composti II-VII Composti III -V LiF 11 ZnO 3.4 AlP 3.0 LiCl 9.5 ZnS 3.8 AlAs 2.3 NaF 11.5 ZnSe 2.8 AlSb 1.5 NaCl 8.5 ZnTe 2.4 GaP NaBr 7.5 CdO GaAs 1.4 KF CdS 2.45 GaSb 0.7 KCl CdSe 1.8 InP 1.3 KBr CdTe 1.45 InAs 0.3 KI 5.8 PbS 0.37 InSb 0.2 PbSe 0.27 a-SiC 2.2 PbTe 0.33 b-SiC 3.1 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Metalli Il livello di Fermi è entro un intervallo di energie permesse Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Metalli Il sistema polielettronico risponde ad un campo elettrico esterno spostando elettroni da una situazione in cui i moti nelle opposte direzioni si compensano, ad una in cui una direzione di moto prevale sull’altra La risposta ha un costo energetico trascurabile (non richiede attivazione) I metalli sono (ottimi) conduttori di carica elettrica per elettroni Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Tutto questo “allo zero assoluto” Negli atomi e nelle molecole, la promozione degli elettroni a stati “normalmente” vuoti può avvenire per via termica solo a temperature significativamente elevate (dell’ordine delle migliaia di K), nei solidi metallici avviene anche a basse temperature. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La distribuzione in temperatura Essenzialmente, quel che importa è il rapporto tra la separazione media in energia tra gli stati e l’energia termica mediamente disponibile (½kT) Occorre tradurre in distribuzione continua il principio di esclusione: La distribuzione di Fermi-Dirac Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La distribuzione di Fermi-Dirac Occupazione dello stato FD 1 energia dello stato Ha il significato termodinamico di potenziale chimico degli elettroni Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Semiconduttori Considerare la FD significa introdurre un terzo caso (oltre a isolanti e metalli), quando cioè l’isolante ha un energy gap confrontabile con kT. In questo caso è possibile una promozione termica degli elettroni Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Il livello di Fermi (il potenziale chimico degli elettroni) è implicitamente definito da una legge di conservazione: n.o totale di elettroni = n.o di elettroni in BV + n.o di elettroni in BC Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Le buche hanno una FD complementare a quella degli elettroni. n.o totale di elettroni = n.o di elettroni in BV + n.o di elettroni in BC Si può anche scrivere: n.o di buche in BV = n.o di elettroni in BC Le buche hanno una FD complementare a quella degli elettroni. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La FD: buche elettroni Considerare il complemento (1-f) della FD (f) corrisponde a rovesciare la scala di E. Considerando SOLTANTO gli elettroni eccitati in BC e le buche eccitate in BV occorre considerare solo le code della FD. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La FD Se l’esponente della FD (E - m)/kT è >> 1, allora l’esponenziale è >> 1 e si può trascurare il “+1” a denominatore. La FD “diventa” una MB. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Sviluppando i conti si ottiene Per ciascuna D(E) si considera un modello del tipo elettrone libero ma con un parametro specifico (massa efficace): Il potenziale chimico è “essenzialmente” a metà del gap (esattamente se le due bande avessero uguali dispersioni in E, cioè uguali masse efficaci). Sviluppando i conti si ottiene Trattazione quasichimica dei difetti elettronici: è un risultato generale che dipende dal poter usare (per le “particelle che consideriamo, cioè elettroni ECCITATI e buche ECCITATE) la MB invece della FD. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS