Difetti nei cristalli Classificazioni e caratteristiche Difetti di punto e loro notazione Equilibrio quasichimici tra difetti di punto e difetti elettronici Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Il modello del solido cristallino perfetto È un modello ideale perchè: un materiale solido (anche quando è costituito da una sola fase cristallina) solo raramente è un MONOCRISTALLO, ma è più tipicamente POLICRISTALLINO anche i monocristalli hanno sempre vari tipi di difetti. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Materiale policristallino Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Una classificazione Difetti adimensionali: Elettronici: elettroni in BC buche in BV Di punto: Sostituzionali Interstiziali Vacanze Difetti di linea: Dislocazioni a cuneo Dislocazioni a vite Difetti planari bordi-grano shear planes difetti di impilaggio (stacking faults) politipismo bordi di antifase,... Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Equilibrio o no I difetti elettronici sono tipicamente considerati all’equilibrio termodinamico. I difetti di punto lo sono spesso, ma è possibile ‘congelarli’ (quenching) con opportuno trattamenti, ed è possibile prepararli in condizioni ‘fuori equilibrio’ (ad es.: con radiazioni o fasci di particelle). I difetti di linea o planari sono tipicamente fuori equilibrio, anche se sono talora possibili trattamenti termici che ne limitano la densità (ricotture). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Ancora una distinzione Difetti estrinseci: sono i difetti dovuti alla presenza di impurezze o comunque dovuti ad una deviazione dall’esatta composizione di riferimento: Impurezze “non volute” Impurezze introdotte ad hoc (drogaggi) per ottenere specifiche proprietà Impurezze dovute all’interazione con l’atmosfera di lavoro Difetti intrinseci Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

I loro effetti I difetti adimensionali hanno un marcato effetto sulle proprietà ottiche, magnetiche e di trasporto (conducibilità elettrica di tipo elettronico o ionico, diffusione) e quindi anche sulle proprietà chimiche (reattività) I difetti di linea o planari hanno spesso rilevanti effetti sulle proprietà di trasporto di materia, ma sono importanti soprattutto per i loro effetti sulle proprietà meccaniche (elasticità, plasticità,...) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Equilibrio “quasichimico” Trattazione quasi - chimica dei difetti elettronici. È un risultato generale (vale per altri tipi di particelle o “quasi” particelle) e dipende dal poter usare (per le “particelle” che consideriamo, cioè elettroni ECCITATI e buche ECCITATE) la MB invece della FD. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La notazione quasi - chimica per la notazione, si vedrà poi Analogia con l’auto - ionizzazione di un solvente ionico (es.: acqua): Si risolve usando il bilancio di carica: da cui: Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Difetti di punto in un metallo Vacanze Interstizi Sostituzionali Esistono anche auto-interstiziali Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Energia e difetti ΔG = nΔH - T ΔS Difetti diluiti = Difetti indipendenti => Entalpia proporzionale a n Entropia configurazionale ΔG = nΔH - T ΔS Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Concentrazione dei difetti in un solido ΔG = nΔH -T ΔS applicando l’approssimazione di Stirling all’equilibrio da cui n = N exp ( - ΔH / kT ) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Necessità termodinamica dell’esistenza di difetti Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Soluzioni solide e composti Soluzioni solide (sostituzionali) Soluzioni solide (interstiziali) Soluzioni solide ordinate: COMPOSTI Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Notazione dei difetti di punto Consideriamo a titolo di esempio un difetto sostituzionale di Y3+ su un sito Zr4+ nella zirconia (ZrO2): carica effettiva (differenza rispetto alla carica normalmente presente): apice: negativa punto: positiva croce: neutra Elemento strutturale (atomo o ione) sito reticolare I difetti elettronici sono scritti: elettroni eccitati in BC: n’ buche ‘eccitate’ in BV: h Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Notazione dei difetti di punto Occorre assumere una struttura di riferimento senza difetti e precisare le cariche formali degli elementi strutturali Ad esempio, si assume come struttura di riferimento quella della zirconia (non drogata) costituita da Un sito (per cella primitiva) pertinente agli ioni Zr4+ Due siti (per cella primitiva) pertinenti agli ioni O2-. Si devono rispettare le regole stechiometriche (bilanci di atomi e di cariche) Bilancio dei siti (il rapporto tra siti deve essere rispettato) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Esempio Scriviamo la reazione di drogaggio della zirconia con ossido di ittrio (Y2O3). Gli ioni O2- entreranno ovviamente sui siti regolari previsti per questi ioni Sappiamo o presupponiamo di sapere che lo ione Y3+ entra sostituzionalmente sui siti Zr4+. Nello scrivere la reazione dobbiamo rispettare i rapporto 1:2 tra siti anionici e cationici e il bilancio di carica Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

In fase a parte Due nuove celle 1,5 “nuove celle” Carica 0 Carica -2 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Difetti di punto ed equilibri quasi chimici in solidi ionici Un caso esemplare Difetti di punto ed equilibri quasi chimici in solidi ionici L’ossido “MO” Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Difetti intrinseci In un ossido ionico, sia la formazione di vacanze (di cationi o di anioni) sia lo spostamento di ioni regolari su siti interstiziali comportana la formazione di una carica netta che deve essere bilanciata Il modo “nativo” (intrinseco) di bilanciare le cariche è di accoppiare la formazione di due difetti con cariche opposte, ad esempio: Formazione di vacanze cationiche + vacanze anioniche Formazione di vacanze e interstizi per ioni dello stesso segno Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Composti stechiometrici: Difetti tipo Schottky e Frenkel MM= V’’M + M¨i zero = V’’M + V¨O OO= V¨O + O’’i Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Tipo di difetto predominante e entalpia di formazione Δh per alcuni composti binari Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Difetti estrinseci La compensazione di carica di difetti di punto (vacanze o interstizi, cationici o anionici) con altri difetti di punto non esaurisce le possibilità: Si può anche ipotizzare la compensazione dei difetti di punto con difetti elettronici In tal caso, si produce deviazione dall’esatta stechiometria del composto (come si vede dal bilancio di massa): NON - STECHIOMETRIA Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Ad esempio: Si forma una vacanza anionica per rimozione di uno ione ossido che esce sotto forma di ossigeno gassoso. La carica dello ione ossido rimane nella struttura elettronica del solido. Questo equilibrio coinvolge uno solo dei due difetti di punto e descrive una sottostechiometria (di ossigeno) o, se si preferisce, una sovrastechiometria di metallo. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Si controlla la concentrazione dei difetti con l’atmosfera esterna Si tratta di un drogaggio, eseguito in situ e modificabile (non bloccato alla fabbricazione) Risposta all’atmosfera (sensore) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Un caso in dettaglio Ossido a stechiometria MO Come difetti di punto si considerano solo vacanze e interstizi di anioni I difetti sono completamente ionizzati: e Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Gli equilibri sono: Si forma un difetto di Frenkel per spostamento di uno ione ossido da un sito regolare ad un sito 'in soprannumero'. Sottostechiometria di ossigeno (già vista) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Si forma un interstiziale anionico per introduzione di uno ione ossido in un sito 'in soprannumero' per l'equilibrio con l'ossigeno gassoso. La carica necessaria per creare lo ione ossido viene fornita dalla struttura elettronica del solido che risulta impoverita di due elettroni, cioè acquista due buche. Anche questo equilibrio coinvolge uno solo dei due difetti di punto e descrive una sottostechiometria (in questo caso: di metallo) o, se si preferisce, una sovrastechiometria di ossigeno. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Si tratta dell'equilibrio di formazione di una coppia di elettrone eccitato in BC e di una buca eccitata in BV come in un normale semiconduttore. Questo equilibrio NON coinvolge difetti di punto e quindi NON descrive deviazioni dall’esatta stechiometria. Il valore della costante di equilibrio dipende essenzialmente dal band-gap (costante ‘grande’ nei semiconduttori, ‘piccola’ negli isolanti): Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Globalmente Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La soluzione La soluzione viene tipicamente discussa scrivendo il bilancio di carica: e considerandone la versione semplificaa nei casi in cui prevalga sottostechiometria, sovrastechiometria o nessuna delle due Ad esempio (sottostechiometria di O) il bilancio si approssima in da cui: Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Ossido ionico Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Il solido è sottostechiometrico e i difetti maggioritari sono vacanze di O accoppiate ad elettroni. Le concentrazioni delle vacanze e degli elettroni sono proporzionali all’inverso della radice sesta della pressione parziale di ossigeno. La conducibilità elettrica è prevalentemente elettronica ed ha la stessa dipendenza. A basse P(O2) Il solido è sovrastechiometrico, i difetti maggioritari sono atomi interstiziali di O accoppiati a buche. Le concentrazioni degli interstizi e delle buche sono proporzionali alla radice sesta della pressione parziale di ossigeno. La conducibilità elettrica è prevalentemente elettronica ed ha la stessa dipendenza. Ad alte P(O2) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

A PRESSIONI INTERMEDIE I difetti maggioritari sono difetti di Frenkel. Siccome i portatori atomici hanno tipicamente mobilità molto inferiore ai portatori elettronici, il solido può avere conducibilità ionica [indipendente dalla P(O2)] o elettronica [dipendente dalla P(O2) se elettroni e buche hanno mobilità molto diverse]. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Ossido semiconduttore Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

A PRESSIONI INTERMEDIE I difetti maggioritari sono coppie buche/elettroni. La conducibilità è elettronica (= non ionica) ed è indipendente dalla P(O2). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Conducibilità elettrica Diffusione Equilibri dei difetti Conducibilità elettrica Diffusione Reattività allo stato solido Studio degli equlibri La reattività allo stato solido è governata essenzialmente dalla diffusione. Conoscere gli equilibri dei difetti è quindi un pre-requisito per chiarire i meccanismi di reazione (quali sono gli elementi strutturali responsabili del procedere della reazione chimica). Conoscere la velocità di una reazione allo stato solido significa conoscere il coefficiente di diffusione che è rate determining. La misura della conducibilità (e della sua dipendenza dalla T e dalla pressione parziale dei gas che sono in equilibrio con il cristallo) è il principale strumento per individuare i difetti maggioritari e per determinare gli equilibri che li legano. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS