Il legame nei solidi cristallini Solidi molecolari Solidi ionici Solidi covalenti Solidi metallici Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

1 – Solidi molecolari Costituiti da molecole discrete con forti legami (intra - molecolari) tra atomi della stessa molecola e deboli legami (inter - molecolari) tra molecole differenti. Esempi: gas nobili, molecole organiche, N2, H2, C6H6, … Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Benzene solido Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

CO2 solida Ghiaccio “normale” Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

1 – Solidi molecolari Sono per vari aspetti i solidi meno tipici. L’energia di coesione dipende essenzialmente dal volume della molecola (se ci sono solo interazioni Van der Waals). Le proprietà (es.: spettroscopiche) non sono molto differenti da quelle della molecola in fase gassosa o liquida. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

2 – Solidi ionici Costituiti da ioni discreti. Elevata energia di coesione (molto maggiore che nei solidi molecolari) che dipende (quasi) soltanto dalle interazioni elettrostatiche. Dipende (fortemente) dalle cariche (ad esempio: molto maggiore per CaO che per NaCl). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

2 – Solidi ionici Esempi: alogenuri alcalini (NaCl, KCl, …), ossidi alcalino-terrosi (MgO,CaO, …). Le “molecole” NON esistono: c’è un’unità stechiometrica solamente formale, che corrisponde a parte o tutta la cella elementare. Si realizzano strutture compatte (una volta tenuto conto del vincolo dovuto alla presenza di due o più sotto-reticoli), importanza del concetto di raggio ionico. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

3 – Solidi covalenti Atomi chimicamente “simili” uniti da forti legami omopolari (o quasi omopolari). Sono generalmente i solidi con legame più forte. Esempi: C (diamante), Si, Ge, AsGa, SiO2. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

3 – Solidi covalenti Le “molecole” NON esistono: c’è un’unità stechiometrica solamente formale, che corrisponde a parte o tutta la cella elementare. La struttura è controllata dalla geometria del legame covalente (solitamente: NON è la struttura più compatta possibile). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

4 – Solidi metallici NON esiste un chiaro analogo molecolare: il confronto più appropriato è con il legame p delocalizzato delle molecole coniugate organiche (“metalli molecolari”). Il carattere fortemente delocalizzato del legame metallico e l’interazione di un enorme numero di atomi producono proprietà che non esistono (o esistono solo in modo estremamente limitato e in pochi casi) nelle molecole discrete (ad esempio: la conducibilità elettrica metallica). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

4 – Solidi metallici Esempi: la maggio parte degli elementi, MIGLIAIA di composti intermetallici. Le “molecole” NON esistono: c’è un’unità stechiometrica solamente formale, che corrisponde a parte o tutta la cella elementare. La struttura è controllata dalla foma della superficie di FERMI (frequentemente si realizzano strutture compatte). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Casi misti o intermedi Ionico / covalente Il legame è intermedio per varie ragioni (scarsa differenza di elettronegatività, elevata carica formale degli ioni, stato di ossidazione poco comune di un atomo). Es: CdS, TiO2, ZrO2, CsAu (~ Cs+Au-). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Ionico + covalente Sono presenti entrambi i tipi di legame: Ioni poliatomici formati da legami covalenti (quasi puri), Anioni e cationi legati da legami ionici. Esempi: CaCO3, Na2SO4, NH4Cl. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Covalente + metallico + VdW Caso tipico: grafite. Strati di C legati da Legami (s-sp2) covalenti puri forti ed essenzialmente localizzati (s-sp2) + Legami più deboli e ampiamente delocalizzati (“metallici”) di tipo p. I legame tra strati sono dovuti a deboli interazioni VdW. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Ionico + metallico Ossidi di metalli di transizione in bassi stati di ossidazione. Gli elettroni in eccesso rispetto ad una struttura puramente ionica riempiono parialmnte una banda di conduzione cfr oltre) Excess electrons with respect to a purely ionic (insulator-like) band structure partially fill a conduction band. NbO, TiO, ReO3. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Ionico + metallico + VdW Esempio: ZrCl. Struttura a strati (…| Zr | Cl | Cl | Zr | Zr | Cl | Cl | Zr | …). Interazioni metalliche Zr-Zr (in ciascun strato Zr e tra strati Zr adiacenti), Interazioni ioniche tra uno strato Cl e uno strato Zr. Interazioni VdW entro e tra strati Cl. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS