1a ESPERIENZA OSSIDAZIONE DI RAME METALLICO. PREPARAZIONE DI OSSIDO DI RAME DI RAME (I). DISMUTAZIONE DELLO IONE RAMEOSO. ELETTROLISI DEL RAME METALLICO.

OBIETTIVI Condurre reazioni acido-base, di ossido-riduzione, di complessamento in cui è coinvolto il rame nei suoi stati di ossidazione più comuni (0,+1,+2); Riflettere su diversi argomenti spiegati nel corso di Chimica Generale ed Inorganica: equilibrio mobile, potenziali di ossido-riduzione, elettrolisi, stechiometria ecc.; Osservare la chimica acquosa del rame nei suoi aspetti più importanti.

Ogni singola operazione che viene eseguita nel corso della esperienza ha uno scopo (teorico o pratico) ben preciso. Lo studente dovrebbe sforzarsi di trovare (o chiedere) una spiegazione per ognuna di esse.

Schema della parte “chimica” Cu I) Preparazione rame(II) solfato (ossidazione) Ossidazione acido nitrico CuSO4 50% precipitato NaOH Cu(OH)2 50% ridotto Zn Cu CuCl2 Lavato e sciolto con HCl CuCl II) Preparazione ossido di rame(I) comproporzionamento Le due parti unite comproporzionamento si ottiene rame(I) Ambiente moderatamente basico Cu2O Cu Cu2+ 50% III) Ritorno al rame metallico (disproporzione) In ambiente acido (acido solforico) disproporzionamento Cu Rame(II) ridotto con Zn

Come si bilancia la reazione ? (salta) A cosa serve l'acido nitrico ? Parte prima Preparazione del solfato di rame pentaidrato ( Ossidazione del rame metallico a Cu2+) 3Cu(s) + 2HNO3 + 3H2SO4  3CuSO4 + 2NO(g)+4H2O 2 NO(g)+O2  2 NO2(g) 2 NO2(g)  N2O4 Come si bilancia la reazione ? (salta) A cosa serve l'acido nitrico ? Non basta usare solo l'acido solforico ?

Bilanciamento della reazione di ossido-riduzione (1) 1) Individuare le specie che cambiano numero di ossidazione Gli altri non cambiano H +1, S +6 , O-2 5 2 Diminuisce - riduzione 2 Aumenta - ossidazione Cu(s) +HNO3 +H2SO4  CuSO4 +NO(g)+H2O 2) Separare le due semireazioni Cu  Cu2+ ossidazione – si producono elettroni Ci deve essere sempre almeno una semireazione di riduzione e una di ossidazione HNO3  NO riduzione - si consumano elettroni 3) Bilanciamento delle due semireazioni (elettroni come reagenti o prodotti)

3-r) Bilanciamento della reazione di riduzione HNO3  NO A) Bilanciare la massa dell'elemento che si riduce (Ok) HNO3 +3e  NO B) Aggiungere elettroni tra i reagenti per compensare il cambio di numero di ossidazione (52, 3 elettroni reagenti) C) Bilanciare la massa degli altri elementi senza cambiare il loro stato di ossidazione In soluzione acida si introduce (se necessario) acqua e ioni H+ HNO3 +3e  NO +2H2O Bilanciato l'ossigeno introducendo 2 molecole d'acqua HNO3 +3e +3H+  NO +2H2O Bilanciato l'idrogeno introducendo 3 ioni H+ D) Al termine verificare che è stato rispettato il bilancio di carica 0 = 0 (Ok)

3-o) Bilanciamento della reazione di ossidazione Cu  Cu2+ A) Bilanciare la massa dell'elemento che si riduce (Ok) Cu  Cu2+ + 2e B) Aggiungere elettroni tra i reagenti per compensare il cambio di numero di ossidazione (02, 2 elettroni prodotti) C) Bilanciare la massa degli altri elementi senza cambiare il loro stato di ossidazione (Ok) D) Al termine verificare che è stato rispettato il bilancio di carica 0 = 0 (Ok) Ox) Cu  Cu2+ + 2e Rid) HNO3 +3e +3H+  NO +2H2O

3Cu(s) + 2HNO3 + 3H2SO4  3CuSO4 + 2NO(g)+4H2O 4) Ricomporre la reazione complessiva in modo che non compaiano gli elettroni 3 x Ox) Cu  Cu2+ +2e Minimo comune multiplo 2 x Rid) HNO3 +3e +3H+  NO +2H2O 3Cu + 2HNO3 +6H+  3Cu2+ + 2NO +4H2O 3Cu + 2NO3- +8H+  3Cu2+ + 2NO +4H2O Scritta in forma ionica 5) Completare la reazione inserendo le specie (ioniche) mancanti Inserendo sia tra i reagenti che tra i prodotti 3 ioni solfato e raggruppando 3Cu(s) + 2HNO3 + 3H2SO4  3CuSO4 + 2NO(g)+4H2O

Per acidi come l'acido solforico l'ossidante è H+ Alcuni metalli sono ossidati dallo ione H+. Il rame è un metallo nobile, per ossidarlo si deve usare qualcosa di più forte: acido nitrico concentrato (un acido "ossidante") La forza di un ossidante può essere espressa da una forza elettromotrice, il potenziale ossido-riduttivo (E) 2H+ + 2e  H2(g) E= -0.059 pH Si Al3+ +2e  Al(s) E°=-1.66 V Zn2+ +2e  Zn(s) E°=-0.76 V 2H+ + 2e  H2(g) E°= 0 V (per definizione è il riferiemento) Cu2+ +2e  Cu(s) E°= 0.31 V Ag+ + e  Ag(s) E°= 0.80 V No H+ non è in grado di ossidare i metalli nobili E°> 0

L'acido nitrico (acido ossidante) 4H+ + NO3- + 3e  NO(g) + H2O E°=~ 0.96 V Il potenziale red-ox dipende dal pH

L’acido solforico ha due funzioni: Fornisce ioni solfato e accresce l’acidità della soluzione 3Cu(s) + 2HNO3 + 3H2SO4  3CuSO4 + 2NO(g)+4H2O 2 NO(g)+O2  2 NO2(g) 2 NO2(g)  N2O4 VAPORI BRUNI L’ ossido di azoto che si forma (NO) si ossida all’ aria per dare biossido di azoto NO2 un gas di colore bruno che è in equilibrio col suo dimero tetraossido di diazoto N2O4 incolore.

Preparazione dell’ossido rameoso (Composti di rame(I) per comproporzionamento di rame(II) e rame metallico) Il rame(I) non è stabile in acqua: disproporziona (dismuta) disproporzionamento E' possibile preparare composti di rame(I) in acqua ? comproporzionamento 2 Cu+  Cu + Cu2+ K=~106 Per ottenere composti di rame(I) in soluzione acquosa per dismutazione del rame(II) bisogna fare due cose: aggiungere rame metallico in rapporto stechiometrico; sottrarre all’equilibrio in modo opportuno lo ione rameoso.

2 Cu+  Cu + Cu2+ Complessamento o Formazione di composti poco solubili Lo ione rameoso forma precipitati e complessi con gli ioni alogenuri e pseudo-alogenuri: CuI; CuCN; CuCl;CuBr – CuI2- ; CuCl2- ecc..

Cu(OH)2(s) + 2HCl  Cu2+ + 2Cl- + 2H2O Il rame solfato (soluzione) viene divisa in due parti uguali (per ottenere il rapporto stechiometrico) A – si elimina lo ione solfato (sostituito dal cloruro) Cu2+ + 2OH-  Cu(OH)2(s) lavaggio Cu(OH)2(s) + 2HCl  Cu2+ + 2Cl- + 2H2O

Cu2+ + Zn(s)  Zn2+ + Cu(s) Cu2+ + Cu(s) +4Cl-  2CuCl2- B – si riduce il rame(II) a rame metallico Cu2+ + Zn(s)  Zn2+ + Cu(s) E°(Cu2+/Cu) = 0.31 V E°(Zn2+/Zn) = -0.76 V A+B –> comproporzionamento in presenza di un eccesso di ione cloruro Cu2+ + Cu(s) +4Cl-  2CuCl2- CuCl2-  CuCl(s) + Cl-

2CuCl(s) +2OH- Cu2O(s) + 2Cl- In ambiente debolmente basico si forma l’ossido rameoso (ossidulo di rame) 2CuCl(s) +2OH- Cu2O(s) + 2Cl-

Disproporzione dello ione rameoso Si torna indietro Cu2O(s) + 2H+  Cu+ + H2O 2Cu+  Cu(s) + Cu2+ Cu2+ + Zn(s)  Zn2+ + Cu(s) Posso acidificare con HCl ?

Note PARTE SPERIMENTALE -1 ~5g di rame Volume Beaker ~ 150 cm3 Coperti con 25 ml d'acqua aggiunta ~ 10 ml H2SO4 conc.; aggiunta ~ 10 ml HNO3 conc.; Sotto cappa Riscaldamento fino a scomparsa dei vapori bruni e riduzione a piccolo volume. Il solfato di rame pentaidrato è azzurro, quello anidro è bianco Non aggiungere acetone prima di Avere lavato con acqua; Il solfato di rame pentaidrato è molto solubile in acqua. Non eccedere Filtrazione su gooch (2) e lavaggio con poca acqua (~0°C) e acetone. CuSO4 5H2O CALCOLO DELLA RESA % Purificazione e titolazione Proseguire con la seconda parte 3Cu(s) + 2HNO3 + 3H2SO4  3CuSO4 + 2NO(g)+4H2O Usare la massa molare corretta (ricordare le molecole d'acqua)

Note PARTE SPERIMENTALE - 2 ~5g di CuSO4 5H2O in 100 ml di soluzione Soluzione A 50 ml trattati con NaOH 1.0 M Soluzione B 50 ml trattati con Zn in granuli Usare granuli di zinco grandi Cu(OH)2 filtrato su carta. Lavato e sciolto con HCl Zn in eccessp rimosso.Rame filtrato e lavato Lavare fino alla scomparsa dello ione solfato. Controllare l' assenza con soluzione BaCl2 Alla soluzione di CuCl2 (A) viene aggiunto il rame in polvere (B) Soluzione di CuCl2- che viene diluita per dare CuCl(s). La sospensione va alla parte III.

Note PARTE SPERIMENTALE - 3 La sospensione di CuCl Viene aggiunta una soluzione di tetraborato sodico. Il tutto viene fatto bollire ~30 min Il precipitato marrone (Cu2O) filtrato e lavato viene usato nella parte IV Non lasciare tutta la notte il precipitato bagnato sul gooch (in parte si ossida all'aria (rame(II)))

Note PARTE SPERIMENTALE - 4 Cu2O inumidito Il trattamento con HCl avrebbe portato allo stesso risultato ? Trattato con H2SO4 diluito a caldo. Filtrazione e lavaggio con acqua. Soluzione filtrata alla parte V. Residuo (Cu metallico) CALCOLARE LA RESA % Aggiungere al prodotto della parte V

Note PARTE SPERIMENTALE - 5 Soluzione di Cu2+ Perché devo neutralizzare la soluzione? Trattata con NaOH e poi con Zn metallico in granuli (come gia fatto in precedenza) Se ottenete le due rese parziali molto diverse cercate di dare una spiegazione. Residuo (Cu metallico) lavato e filtrato. CALCOLARE LA RESA % Unire con il rame proveniente dalla parte precedente. CALCOLARE LA RESA % Globale

ELETTROLISI DEL RAME METALLICO Anodo (+) ossidazione Cu  Cu2+ + 2e Catodo (-) riduzione 2H+ + 2e  H2

H2,(NH3) Cu2+ PARTE SPERIMENTALE NH4Cl, 2 mol dm-3 Evitare che i morsetti tocchino le soluzioni H2,(NH3) Cu2+ La presenza di bolle impedisce il contatto elettrico NH4Cl, 2 mol dm-3

Questioni aperte: Cosa altro si può ossidare? Cosa altro si può ridurre? Perché si libera idrogeno ? Perché si sente, dopo un po' di odore di ammoniaca ? Suggerimenti: - altre specie presenti: H2O (OH-), NH4+,NH3, Cu2+(?), Cl- - osservare tutte le specie che si possono ridurre; confrontare il potenziale di ossido riduzione. - E' presente in soluzione ione ammonio (NH4+); verificare le sue proprietà acido base.

Domande ?

Preparazione di una soluzione - Calcoli Necessari volume (V) della soluzione da preparare, concentrazione molare (CA) e massa molare (MMA) della sostanza A Primo caso la sostanza pura, si può pesare (è un solido) 1) Calcolare le moli (nA) necessarie: dalla definizione di molarità nA = CA V 2) Ottenere la quantità (mA) da pesare (definizione di massa molare) mA = MMA nA Prendere un matraccio pulito di volume V, versare la sostanza sul fondo e aggiungere acqua in modo che il volume finale della soluzione raggiunga la linea che si trova sul collo del recipiente

Calcoli per preparare una soluzione (2) Secondo caso la sostanza A non si può pesare (è una soluzione liquida con una certa percentuale di A (%A)  Serve anche la densità della soluzione liquida dsolA 1) Calcolare le moli (nA) necessarie (come prima) nA = CA Vsol 2) Ottenere la massa di A (mA) necessaria (come prima) mA = MMA nA 3) Calcolare la massa di soluzione msolA (A e H2O) necessaria (dalla definizione di percentuale) msolA = 100 mA / %A 4) Calcolare il volume da prelevare (VsolA) necessaria nota la densità della soluzione (dalla definizione di densità) VsolA = msolA / dsolA

Purificazione del solfato di rame (II) pentaidrato per re-cristallizzazione "caldo-freddo" Il solfato di rame(II) è molto più solubile a caldo che a freddo Tutti le sostanze che si sciolgono in un solvente assorbendo calore (reazione endotermica) aumentano la solubilità al crescere della temperatura. Questa è una conseguenza del principio di "Le Chatelier – vant'Hoff" Un sistema all'equilibrio risponde ad una perturbazione spostando l'equilibrio nella direzione che minimizza la perturbazione stessa. Dissoluzione endotermica Dissoluzione esotermica Riscaldamento Cresce il precipitato si scioglie ancora Riscaldamento

Determinazione del numero di molecole d'acqua di cristallizzazione x = numero di molecole d'acqua di idratazione CuSO4 xH2O MM(CuSO4,idrato) = MM(CuSO4) + x MM(H2O) x = (MM(CuSO4,idrato) - MM(CuSO4)) / MM(H2O) Dalla definizione di MM = m/n Trovare quante moli ci sono in una quantità nota di solfato di rame moli solfato di rame(II) = moli di Cu2+ Titolare il rame(II) in una quantità (massa) nota di solfato di rame

Titolazione iodometrica del rame(II) Aggiungendo ad una soluzione di Cu2+ un eccesso di ione ioduro (sotto forma di KI) si ha la seguente reazione di ossido-riduzione: Reazione quantitativa n(Cu2+) = 2 n(I2) 2Cu2+ + 4I-  2CuI + I2 Lo iodio si titola facilmente con tiosolfato sodico: 2S2O32- + I2  S4O62- + 2I- oppure 2S2O32- + I3-  S4O62- + 3I- Altra reazione di ossido-riduzione Al punto equivalente n(S2O32-) = 2n(I2) = n(Cu2+)