STUDIO DELLE PROPRIETÀ PERIODICHE DI ALCUNI ELEMENTI CHIMICI (4A ESPERIENZA) STUDIO DELLE PROPRIETÀ PERIODICHE DI ALCUNI ELEMENTI CHIMICI

OBIETTIVI Osservare semplici, ma importanti aspetti della chimica in soluzione acquosa di alcuni cationi metallici e di alcuni anioni inorganici; Trovare riscontro di concetti introdotti nel corso di Chimica Generale (solubilità, proprietà acido-base……); Cercare di razionalizzare le osservazioni fatte per verificare che il comportamento chimico dei vari elementi in esame può essere associato alla posizione degli elementi nella tabella periodica.(Quindi con le proprietà degli elementi che ne dipendono quali struttura elettronica, dimensioni, ecc….).

CATIONI (provenienti dalla dissoluzione di nitrati): In pratica osserverete le reazioni tra una serie di cationi metallici e alcuni anioni e l’ammoniaca. CATIONI (provenienti dalla dissoluzione di nitrati): Ba2+, Al3+, Pb2+, Fe3+, Cu2+, Co2+, Zn2+ e Ag+ ANIONI (dalla dissoluzione di composti sodici o potassici): OH-, CO32-, Cl-, Br-, I-,e NH3

Per Blocco di appartenenza: blocco “s” (Ba2+) (Na+ e K+) I cationi scelti metallici si possono classificare in diversi modi : Per Carica: monovalenti (Ag+) (Na+ e K+) bivalenti (Ba2+, Co2+, Cu2+,Zn2+,Pb2+) trivalenti (Fe3+, Al3+). Per Blocco di appartenenza: blocco “s” (Ba2+) (Na+ e K+) blocco “p” (Al3+, Pb2+) blocco “d” (Fe3+, Co2+, Cu2+,Zn2+, Ag+) Per il risultato delle reazioni con un determinato anione: (l’analisi chimica qualitativa usava queste proprietà: cloruri, solfuri, idrossidi e carbonati)

“S” “p” “d”

Come potete osservare che è avvenuta una reazione tra il catione e l’anione in esame ? Formazione di una seconda fase nella provetta (precipitato); Formazione di un complesso: cambio di colore, formazione e dissoluzione di un precipitato. Anche l’osservazione dell’acidità delle soluzioni iniziali (cationi) può dare utili interessanti.

Formazione di Precipitati. Con precipitato si intende una fase solida cristallina o colloidale, non è necessario che questa si depositi al fondo della provetta. A seguito della formazione di un precipitato il contenuto della provetta può quindi apparire torbida, gelatinosa o avere un solido sul fondo. Nel caso di precipitati colloidali molto dispersi la soluzione può a prima vista sembrare trasparente.

Formazione di Complessi Metallici. Una specie chimica si dice un complesso quando è formata da entità costituenti che a loro volta sono specie chimiche distinte. Per esempio lo ione “TETRAAMMINO RAME (II)” è un complesso formato dallo ione Cu(II) e dalla ammoniaca: Cu2+ + 4 NH3  [Cu(NH3)4]2+ Lo ione Cu2+ e NH3 esistono individualmente e sono in equilibrio con il complesso. Un altro esempio può essere lo ione “diciano argentato(I)” formato dallo ione Ag+ e dallo ione cianuro (CN-): Ag+ + 2CN-  [Ag(CN)2]-

Nel nostro caso la formazione di un complesso si può notare se cambia il colore della soluzione, per i cationi dei metalli di transizione (Cr, Fe, Co, Ni e Cu), oppure se si osserva la formazione di un precipitato e la successiva scomparsa per ulteriore aggiunta di reagente ( vedi ammoniaca).

Reazioni acido-base. Alcuni dei reagenti sono basi deboli: carbonato e ammoniaca essi possono dare anche le stesse reazioni dello ione idrossido Alcuni dei cationi metallici sono acidi per poter osservare qualcosa può essere necessario che questa acidità sia consumata dal reagente basico.

Acidità dei cationi metallici. Gli ioni posti in acqua formano degli ioni “solvati” (acquati). Se le interazioni tra le molecole d’acqua e lo ione sono forti si ha la formazione di un vero e proprio complesso. Per esempio lo ione Fe3+ in acqua coordina sei molecole d’acqua, si può correttamente indicare lo ione Fe3+(aq) come il complesso “esa-acquoferro(III)” : [Fe(OH2)6]3+.

[M(OH2)r]n+ + H2O  [M(OH2)r-1OH](n-1)+ + H3O+ Le molecole di acqua del complesso (coordinate) hanno acidità diversa dalle molecole di acqua libere del solvente. Esse sono più acide a causa della forte interazione tra lo ione centrale e gli atomi di ossigeno. Questa interazione porta all’ indebolimento del legame O-H di queste molecole e alla maggiore acidità degli idrogeni di queste molecole d’acqua. Il complesso metallico quindi si comporta come un acido di Brönsted: [M(OH2)r]n+ + H2O  [M(OH2)r-1OH](n-1)+ + H3O+

Perturbazioni. Impurezza dell’idrossido di sodio: L’idrossido di sodio aperto all’aria assorbe anidride carbonica e in soluzione si forma del carbonato: CO2 + 2OH-  CO32-+ H2O Potrete osservare in piccola scala le reazioni dello ione carbonato anche quando usate lo ione idrossido. Alcuni Idrossidi si disidratano e cambiano di colore: Es. Cu(OH)2 (azzurro) disidrata e diventa CuO (nero)

Il comportamento dei cationi rispetto agli ioni OSSIDRILE (OH-) L’interazione degli ioni ossidrile con i vari cationi metallici può portare alla formazione dei corrispondenti idrossidi (insolubili, colloidali) in base alla seguente reazione: Mn+ + nOH-(aq)  M(OH)n (s)  Gli idrossidi che si formano possono avere ancora affinità per gli ioni idrossido dando un complesso (che molto spesso si disidrata): M(OH)n (s) + + mOH-(aq)  [M(OH)n+m]m- Al(OH)3(s) + OH-(aq)  [Al(OH)4]-  AlO2- + 2H2O Tetraidrosso- alluminato Alluminato

Al(OH)3(s) + 3 H+  Al3+ + 3H2O come acido Specie in grado di agire sia da basi che da acidi si dicono anfotere Al(OH)3(s) + 3 H+  Al3+ + 3H2O come acido Al(OH)3(s) + OH-(aq)  [Al(OH)4]-  AlO2- (come base) Per estensione si dice che il catione (metallo) ha caratteristiche anfotere Trovare i cationi anfoteri

M2+(aq) + CO32- MCO3(s) oppure Il comportamento dei cationi rispetto agli ioni CARBONATO (CO32-) Cationi bivalenti e argento: Rame(II), piombo(II), bario(II), nichel(II), zinco(II), ferro(II), stronzio(II), cobalto(II) (e lo ione argento(I)) Si osserva la formazione di carbonati secondo il seguente equilibrio: M2+(aq) + CO32- MCO3(s) oppure 2 Ag+ + CO32- Ag2CO3(s)

Cationi trivalenti: ferro(III), cromo(III) e alluminio(III) I cationi trivalenti sono più acidi dei cationi bivalenti, la loro reazione di idrolisi (qui sotto, vedi esempio del ferro(III)) diventa più importante: (a) M3+(aq) + 2 H2O [M(OH)2]+ + 2H+ Gli ioni H+ possono reagire con gli ioni carbonato: (b) 2 H+ + CO32- H2CO3(s)  CO2(g) + H2O “consumandolo” in parte (spostando il seguente equilibrio a destra) Per questa ragione la reazione complessiva (a) + (b) M3+(aq)+ CO32-(aq) + H2O(l) [M(OH)2]+(aq) + CO2(g) Rende poco efficace la reazione di precipitazione : 2M3+(aq)+ 3CO32-(aq)  M2(CO3)3 (s) la provetta diviene appena appena torbida.

M2+(aq) + 2X-(aq) MX2(s) e Il comportamento dei cationi rispetto agli ALOGENURI (X-) X= F, Cl, Br, I Gli alogenuri e i pseudoalogenuri formano generalmente sali molto solubili, fanno eccezione tra l’altro il piombo(II) e l’argento(I) M2+(aq) + 2X-(aq) MX2(s) e M+ + X- MX(s) Essi formano anche complessi, spesso però non molto stabili (alcuni possono essere osservati)

Il comportamento dei cationi rispetto all’ AMMONIACA (NH3) L’ammoniaca è una base debole NH3(aq) + H2O  NH4+ + OH- Si può osservare la precipitazione di idrossidi (vedi) L’ammoniaca può dare complessi, per esempio con rame(II) Cu2+ + 4 NH3  [Cu(NH3)4]2+ Si può osservare che la soluzione cambia colore, (metalli di transizione) oppure la dissoluzione dell’idrossido che si è formato. Trovare i complessi

Procedimento sperimentale Fase preliminare. Preparazione delle soluzioni dei reattivi. All’occorrenza gli studenti hanno il compito di preparare alcune delle soluzioni necessarie. (calcoli) Seconda fase. Reazione dei cationi con gli altri reagenti. (preliminarmente è interessante misurare il pH delle soluzioni cationiche) Per ognuno dei cationi in esame si preparano 8 provette riempite con ~3 cm3 di soluzione. Poi viene aggiunto (~ 1 cm3 goccia a goccia e agitando) ad ognuna delle 8 provette una differente soluzione contenente un “anione”. Per realizzare quindi tutte le combinazioni 6(cationi) x 8(anioni) sono necessarie 48 provette. Si osserva il decorso (eventuale) della reazione. Terza fase. Aggiunta di un eccesso di reagente.

Poco più di metà

1 2 3 4 5

DOMANDE ?

Dati ed informazioni utili per spunti di riflessione.

Prodotti di solubilità  specie poco solubili  possibili precipitati Costanti acido - base Specie Formula Equilibrio Note ACIDI pKa Ione ammonio NH4+ NH4+ +H2O == NH3 + H3O+ 9.25 Acido coniugato ammoniaca Acido carbonico H2CO3 H2CO3 + H2O == HCO3- + H3O+ 6.35 Acido biprotico Ione bicarbonato HCO3- HCO3- + H2O == CO32- + H3O+ 10.3 IDROSSIDI pPS Alluminio(III) Al(OH)3 Al(OH)3 == Al3+ + 3OH- 33 AlO2- Ferro(III) Fe(OH)3 Fe(OH)3 == Fe3+ + 3OH- 37 Cobalto Co(OH)2 Co(OH)2 == Co2+ + 2OH- 14.2 Rame Cu(OH)2 Cu(OH)2 == Cu2+ + 2OH- 19.9 CuO (nero) Zinco Zn(OH)2 Zn(OH)2 == Zn2+ + 2OH- 16.5 – 17.4 ZnO22- Piombo Pb(OH)2 Pb(OH)2 == Pb2+ + 2OH- 14.9 – 16.8 PbO22- Argento Ag(OH) Ag(OH) == Ag+ + OH- 7.7 Ag2O (nero) Giallo possibile comportamento anfotero per dare idrosso complessi e ossoanioni Arancione possibile disidratazione a ossido

Specie Formula Equilibrio Note CLORURI pPS Bario BaCl2 BaCl2 == Ba2+ + 2 Cl- ~0.5 Piombo PbCl2 PbCl2 == Pb2+ + 2 Cl- 4.8 Argento AgCl AgCl == Ag+ + Cl- 9.8 Bianco BROMURI PbBr2 PbBr2 == Pb2+ + 2 Br- 4.4 AgBr AgBr == Ag+ + Br- 12.7 Grigio IODURI PbI2 PbI2 == Pb2+ + 2 I- 8.0 AgI AgI == Ag+ + I- 16.5 Giallo

Specie Formula Equilibrio CARBONATI pPS Cobalto CoCO3 CoCO3 == Co2+ + CO32- 12.8 Rame CuCO3 CuCO3 == Cu2+ + CO32- 9.6 Zinco ZnCO3 ZnCO3 == Zn2+ + CO32- 10.8 Argento Ag2CO3 Ag2CO3 == 2 Ag+ + CO32- 11.1 Piombo PbCO3 PbCO3 == Pb2+ + CO32- 13.1 Stronzio SrCO3 SrCO3 == Sr2+ + CO32- 10.0 Bario BaCO3 BaCO3 == Ba2+ + CO32- 8.3 ALCUNI COMPLESSI DELL’ AMMONIACA pKd [Co(NH3)4]2+ [Co(NH3)4]2+ == Co2+ + 4 NH3 5.0 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ == Cu2+ + 4 NH3 11.5 [Zn(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ == Zn2+ + 4 NH3 8.6 [Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]2+ == Ag+ + 2 NH3 7.2

La colorazione dei composti dei metalli di transizione Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Colorazione di complessi di cationi del blocco blocco “d” (II) (III) (IV) (V) Colorazione del Vanadio in diversi stati di ossidazione Cambia con lo stato di ossidazione

Visibile Lunghezza d’onda in nanometri

Effetto dell’assorbimento (o riflessione) da parte di un oggetto “colorato”

Assorbimento della radiazione elettromagnetica Solo radiazione con la corretta frequenza (n, oppure lunghezza d’onda l) può eccitare una molecola, un atomo o uno ione. La radiazione viene quindi assorbita solo se il sistema molecolare ha dei livelli energetici separati opportunamente: DE=hn.

I metalli di transizione (o gli ioni) hanno gli orbitali “d” parzialmente occupati

Teoria del campo cristallino La presenza di leganti, visti semplicemente come cariche puntiformi, (nell’ esempio il complesso ha geometria ottedrica) rimuove la degenerazione presente nei livelli energetici degli orbitali “d”. Le cariche negative “respingono” in maniera diversa i diversi orbitali.

Complesso ottaedrico eg t2g I cinque orbitali “d” sono perturbati in modo differente dai leganti le loro energie cambiano in modo differente:

La promozione di un elettrone da un orbitale t2g ad un orbitale eg richiede normalmente un radiazione che cade nel visibile.

Coordinazione Tetraedrica eg t2g

Confronto tra le due geometrie di coordinazione