Il III principio della termodinamica Zero assoluto

III principio Teorema di Nerst: la variazione di entropia che accompagna una trasformazione fisica o chimica di un sistema tende a zero quando la temperatura tende a zero III principio: tutte le sostanze perfette (cristalline) a T=0 K hanno entropia nulla. ogni sostanza ad una data temperatura ha un’entropia positiva che tende a 0 per T che tende a 0, se la sostanza tende ad uno stato perfetto

III principio Nota che sia l'entropia della sostanza allo zero assoluto, diviene nota l'entropia assoluta della sostanza stessa alla temperatura richiesta. Ma la conoscenza dell'entropia a 0 K è, sostanzialmente, impossibile, o meglio, l'entropia allo zero assoluto è una grandezza non interpretabile in modo chiaro in base a sole considerazioni termodinamiche. Il problema è riconducibile alla natura stessa dell'entropia, una grandezza non-meccanica che deve essere posta in relazione con il grado di disordine interno di un sistema.

III principio Allo zero assoluto, che è una temperatura ideale non raggiungibile sperimentalmente, possiamo immaginare che i costituenti microscopici di un sistema (atomi o molecole) siano fermi, ciò e non subiscano variazioni di posizione nel tempo. Ciò non implica che il sistema sia ordinato, salvo che in un cristallo perfetto. In pratica possiamo assumere come un enunciato assiomatico la seguente affermazione, detta anche teorema di Nerst, che descrive l'osservazione sperimentale ripetuta che le variazioni di entropia tendono a zero per temperature via via più vicine allo zero assoluto

III principio Il cambiamento di entropia di un sistema che sia sottoposto ad una trasformazione tende a 0 per T  0 K, purchè tutti gli stati del sistema coinvolti siano perfettamente ordinati Segue dall'affermazione di Nerst, che se si assume che sia zero l'entropia a 0 K degli elementi nella loro forma cristallina perfetta, deve essere zero anche l'entropia a 0 K dei composti nella loro forma cristallina perfetta.

III principio L'entropia di tutte le sostanze nel loro stato cristallino perfetto a 0 K vale 0 In realtà è più corretto identificare il terzo principio con lo stesso assioma di Nerst, e considerare la precedente affermazione come la definizione di uno zero entropico convenzionale. Una ridefinizione più accurata del teorema di Nerst è la seguente, dovuta a Fowler e Guggenheim.

III principio Teorema di Fowler e Guggenheim: per qualsiasi processo isotermo, al quale partecipino solo fasi in equilibrio interno, oppure nel caso che una fase si trovi in uno stato di equilibrio metastabile congelato purchè il processo non disturbi detto equilibrio si ha dove il termine equilibrio interno implica che lo stato della fase sia determinato esclusivamente dalla sua temperatura, pressione e composizione (escludendo cioè stati, come i vetri, la cui esatta definizione dipende dalla storia precedente e che quindi non si possono veramente definire stati di equilibrio nel senso termodinamico classico).

Entropie standard L’entropia standard di una sostanza è l’entropia dello stato standard di una sostanza ad una data temperatura, calcolata in base al terzo principio della termodinamica. L’entropia standard di una reazione chimica è la differenza, pesata stechiometricamente delle entropie standard dei prodotti e dei reagenti