Ossidazioni e Riduzioni Ossidazione: Perdita di elettroni da un elemento Riduzione: Acquisto di elettroni Per i composti organici: Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di eteroatomi in una molecola Riduzione: Addizione di atomi di idrogeno o rimozione di eteroatomi in una molecola 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Livello di ossidazione delle molecole organiche Scrivere il meccanismo per le trasformazioni descritte sopra 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Livello di ossidazione delle molecole organiche Addizione di acqua – stato ossidazione invariato 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Livello di ossidazione dell’azoto 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Idrogenazioni metallo catalizzate Reazione a più stadi – stereospecifica (addizione sin) 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Catalizzatori per idrogenazione: Metallo finemente distribuito su una superficie inerte: Platino, palladio, nickel (5-10%) su carbone o CaCO3 Adam’s catalyst: PtO2.H2O (precatalizzatore). In presenza di H2 si riduce a Pt metallico sul supporto Pd/C Pd/CaCO3 Solventi: etanolo, acido acetico, metilen cloruro, eteri. 1-5 atm H2. 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Reazioni di idrogenazione: stereochimica e chemoselettività Stereospecifica, chemoselettiva, può essere stereoselettiva 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Reazioni di idrogenazione: alchini Difficile da fermare a livello di olefina. Se il catalizzatore viene ‘avvelenato’ diventa meno efficiente ma più selettivo Lindlar catalyst: Pd/CaCO3 + chinolina e piombo acetato 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Esercizio: quale è il prodotto di reazione atteso per i seguenti composti con eccesso di H2 e 5% di Pd/C? 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Reazioni di idrogenazione: composti azotati Diversi gruppi funzionali contenenti azoto possono essere ridotti via idrogenazione. Gruppi ciano e azido, facilmente inseribili in molecole via reazioni di sostituzione possono essere trasformati in ammine + 1 C 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Reazioni di idrogenazione: Reazione di Mitsunobu Trasformazione alcol –ammina primaria stereospecifica. Inversione di configurazione. Come altro potreste fare l’ammina dall’alcol? 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Reazioni di idrogenazione: composti azotati. Riduzione gruppi nitro aromatici. Sintesi di aniline Esercizio: disegnare la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di eteroatomi (ossigeno) in una molecola. Molecole ad elevato contenuto di ossigeno: O2, O3, RCOOOH, KMnO4, CrO3, K2Cr2O7, OsO4, NaIO4 Ossigeno molecolare ossigeno in stato di tripletto, elettroni spaiati (inerte cineticamente). Ossigeno di singoletto molto più reattivo. Si ottiene per eccitazione fotochimica in presenza di un fotosensitizzatore Ossigeno di singoletto: reagisce via reazioni di cicloaddizione (pericicliche) per fare endoperossidi) 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Reazioni di Diels-Alder (cicloaddizioni 4+2) Stereospecifica (è un processo concertato) 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Endoperossidi naturali: Artemisinina (antimalarico naturale estratto dalla Artemisia annua) e suoi derivati Artemisinina Artemether Artemisia annua Acido Artenilico Artenimolo Artemotil Artesunate 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Ozono: reazioni di ozonolisi Ozono: molecola dipolare (1,3 dipolo) Reagisce con un alchene via un meccanismo [4+2] portando ad una specie chiamata molozonide che è instabile e riarrangia a ozonide. Gli ozonidi posso essere opportunamente trattati (work up ossidativo (H2O2) o riduttivo (Zn.H2O o MeSMe) per fornire i corrispondenti composti carbonilici 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

reazioni di ozonolisi Workup ossidativo: H2O2 Workup riduttivo: Zn/H2O; Me2S H 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Ozonolisi riduttiva: si ottiene l’aldeide e il chetone corrispondente alla rottura del doppio legame Esercizio: disegnare la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni con work up ossidativo e riducente 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Osmio tetrossido: Anche in questo caso possiamo utilizzato il meccanismo di cicloaddizione concertato [4+2] per descrivere la reazione di ossidazione di un doppio legame. Il prodotto finale è un diolo e la reazione di ossidazione (addizione) è stereospecifica (cis addizione). 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

L’osmio tetrossido è tossico e costoso e quindi si preferisce usarlo come catalizzatore in presenza di altri ossidanti primari: 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Osmilazione – osmio tetrassido come catalizzatore 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Osmilazione – reazione stereospecifica 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Esercizio: scrivere la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni evidenziandone la stereochimica. 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Sodio periodato: gli ioni periodato sono in grado trasformare i dioli portando a composti aldeidici corrispondenti. Possono essere utilizzati in concerto con l’osmio tetrossido (Lemeiux-Johnson cleavage) Meccanismo 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

La rottura ossidativa di un doppio legame C=C porta sempre al corrispondente composto carbonilico se all’atomo di carbonio non sono legati dei protoni. Se sono legati dei protoni si può ottenete l’aldeide corrispondente o l’acido carbossilico, a seconda delle condizioni di cleavage utilizzate 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Epossidi: si possono ottenere per ossidazione di alcheni Epossidi: si possono ottenere per ossidazione di alcheni. Generalmente si utilizzano peracidi (acido peracetico). Sono sostanze esplosive e sensibili anche agli shock meccanici Meccanismo (reazione stereospecifica, sin addizione) L’ossidazione è elettrofila per cui olefine elettron ricche saranno più reattive Quale prodotto si formerà? 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Sintesi di Epossidi: via addizione stereospecifica e SN2 o ossidazione con peracidi 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Sintesi di Dioli: via osmilazione o ossidazione con peracidi/idrolisi Sintesi di Dioli: via osmilazione o ossidazione con peracidi/idrolisi. Controllo della stereochimica 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Sintesi di epossidi (ossirani) Stereochimica ritenzione inversione 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Epossido (ossirani) – eteri ciclici 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Controllo regiochimico della reazione Sostituzione alla posizione meno sostituita -meno ingombrata 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Apertura di anello nucleofila, acido catalizzata opposta regiochimica 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Controllo della regiochimica della sostituzione pH 7 pH 3.8 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Ossidazione di Alcoli Primari e Secondari Eliminazione di due atomi di idrogeno per generare il gruppo carbonilico Analogie con meccanismi di tipo E1 o E2? 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Ossidazione di Swern (E2) Reagente attivato Meccanismo 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Meccanismo Meccanismo 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Esercizio: Quale è il prodotto di questa reazione Esercizio: Quale è il prodotto di questa reazione? Proporne un meccanismo 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Cromo e Manganese ossidi come ossidanti di alcoli A seconda del reagente e delle condizioni di reazione è difficile fermare l’ossidazione di un alcol primario a livello di aldeide L’ulteriore ossidazione del chetone è difficile per cui la reazione è altamente chemoselettiva Non decorre 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Cromo ossido: reagenti più utilizzati 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Reagente di Jones (acido cromico e acido solforico) Più reattivo – meno chemoselettivo con alcoli primari 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Ossidazione di alcoli allilici e benzilici ad aldeide Biossido di manganese Ossidazione di alcoli allilici e benzilici ad aldeide Ossidante più blando non ossida alcoli primari e secondari alifatici 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Esercizio: con quali reattivi effettuereste le ossidazioni riportate? 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Iodo derivati altovalenti Ossidazione di alcoli allilici e benzilici ad aldeide Acido iodosobenzioco (IBX) Dess-Martin periodinano (DMP) 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Iodo derivati altovalenti meccanismo 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

S-Adenosil Metionina - agente metilante 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Ossidazione di alcoli in ambiente biologico: un H- agisce formalmente da gruppo uscente 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Nicotammide adenina dinucleotide (NAD+) 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Processi coinvolti nel ciclo dell’acido citrico (ciclo di Krebs) 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata