Chemical Vapor Deposition Introduzione e concetti fondamentali

Reattore a pareti calde Reattore per Plasma Enhanced CVD

MO-CVD assistito da aerosol

Principali processi e materiali prodotti con CVD Silicio policristallino SiH4 → Si + 2H2 (600-650°C) Silice SiH4 + O2 → SiO2 + 2 H2 (300 – 500°C) SiCl2H2 + 2 N2O → SiO2 + 2 N2 + 2 HCl ( 900°C) Si(OC2H5)4 → SiO2 + byproducts (600 – 650 °C) Nitruro di Silicio 3 SiH4 + 4 NH3 → Si3N4 + 12 H2 3 SiCl2H2 + 4 NH3 → Si3N4 + 6 HCl + 6 H2 2 SiH4 + N2 → 2 SiNH + 3 H2 (solo con PECVD)

Metalli: soprattutto W, Mo, Ta e Ti WF6 → W + 3 F2 WF6 + 3 H2 → W + 6 HF W(CO)6 → W + 6CO

Per capire come “funziona”, come costruire un reattore e come cambiare parametri come pressione, temperatura ecc. è necessario sapere: Il comportamento dei gas - misura di flussi e pressione Il trasporto delle molecole dal flusso di gas e la diffusione Il trasporto di calore per convezione, conduzione e radiazione Le reazioni chimiche in fase gassosa e su una superficie

I gas ideali Conversioni utili: PV =NRT P = pressione (pascal) 1 atm = 760 Torr = 101,000 Pa 1 Pa = 7.6 mT 1 m3 = 1000 litri = 1 x 106 cm3 K = C + 273 1 mole = 22.4 litri a "STP" (0 C, 1 atm.) 1 litro = 0.045 moli a STP 1 cm3 = 4.5x 10-5 moli @ STP 1 cm3 = 6.4 x 10-8 moli @ 1 Torr, 23 C 1 SLPM = 7.4 x 10-4 moli/secondo 1 sccm = 7.4 x 10-7 moli/secondo   k = 1.38E-23 J/°C R = N(Avogadro) x k = 8.3 J/ mole °C = 8.300 J/(kg-mole °C) = 8.2x10-2 litri atm/(mole °C) = 62 torr liter/( mole °C ) I gas ideali PV =NRT P = pressione (pascal) V = volume (m3) N = numero di grammi (moli) R = costante universale dei gas (8.31 J mol-1K-1) I flussi di gas sono di solito riportati in SLPM Litri standard per minuto o in centimetri cubici Standard per minuto sccm

I flussi vengono misurati con un dispositivo chiamato Mass Flow Controller. Vengono espressi in sccm o slpm (cm3 o litri standard/min) Se conosco il flusso posso conoscere la velocità del gas in un tubo di raggio r: Velocità (cm x min-1) = F/πr2 Poichè i flussi sono sempre riferiti alle condizioni standard (0°C, 1atm) si ha che cambiando P e T: Fr = (Ps x Vs)/Pr e se cambia T Frr = (Tr x Ps x Vs)/(Ts x Pr) Es. Se il flusso è 100 sccm, P = 2 mbar e T = 25°C = 298 K Frr = 506 cm3/min (n.b. il gas è più rarefatto e quindi la velocità è maggiore)

Teoria cinetica dei gas m = massa molecolare M = massa molare n = volume molare N = numero di moli k = 1.38 x 10-23 a = diametro molecolare Distribuzione della velocità Velocità media Numero di collisioni per secondo per cm2 Equazione di Knudsen (p in Torr) Cammino libero medio

Supponiamo di avere N2 con T = 300K e a =3.7 Å Press. densità Mean free path Velocità media # urti in superficie Velocità di crescita (Torr) (molecole/cm3) mm (cm/sec) Molecole/cm2 sec mm/min 0.1 3.2E15 500 47000 3.8E19 10 3.2E17 5 3.8E21 1000 760 2.5E19 0.07 2.9E23 77000

Reattore “mescolato”

In quale modo funziona il nostro reattore ? Un reattore “differenziale” consuma poco precursore, un reattore “affamato” ne consuma molto. Supponiamo che: non vi siano gradienti di concentrazione la diffusione sia molto più veloce rispetto al consumo di precursore o alla rimozione. [pre] = conc. Precursore (moli/cm3) F= flusso (cm3 sec-1) Ks = costante di velocità della reazione in superficie (cm/sec) ch= conc. In camera di deposizione; in=concentrazione di ingresso

Velocità di reazione sulla superficie: R=KsS[pre]ch Reagente disponibile: Q=V[pre]ch Tempo necessario per consumare il reagente: tcon= Q/R=V[pre]ch/KsS[pre]ch= V/KsS [pre]ch è ottenuta sapendo che “ingresso=deposizione + uscita” Fin[pre]in= KsS[pre]ch + Fin[pre]ch [pre]ch =Fin[pre]in/(Fin+KsS) Definiamo tcon= V/KsS tempo di consumo sulla superficie e tres= V/Fin tempo di residenza. Quindi tres/tcon=KsS/Fin

Reattore affamato

Regimi di funzionamento

Convezione Diffusione J = U [conc.] (m/sec)(moli/m3) = moli/(m2sec)

Il flusso convettivo è la quantità di materia (energia) trasportata attraverso una superficie nell’unità di tempo. Flusso = Concentrazione * Velocità

Per sapere “quanta roba” e con quale velocità si muove all’interno del reattore bisogna conoscere i campi della velocità e dei flussi (vedi figura). Tuttavia poiché il substrato è impermeabile il fluido non lo può attraversare e quindi

E’ la diffusione responsabile dei processi di crescita e non i moti convettivi. La diffusione è il processo chiave per razionalizzare una crescita CVD.

Le leggi della diffusione I legge di Fick n= concentrazione k= costante di Boltzmann m= massa della specie che diffonde T=temperatura P=pressione a=diametro molecolare Valori tipici di D sono: 0.1 - 1 cm2/s @ 1 atm 75 - 750 cm2/s @ 1 Torr D a 1/P !!

II legge di Fick

CVD - La chimica Per poter depositare un film è necessario disporre di un precursore con una volatilità sufficiente per poter essere trasportato in fase gassosa. A che cosa è dovuta la volatilità ?

Van der Waals (J/mol) Leg. a idrogeno (KJ/mol) Legame chimico Ar-Ar 1050 C5H12 25500 20 KJ/mol C-H 320-400 C=C 600-700

I precursori: alcuni esempi

Esempio di alcuni precursori liquidi SiH4 -112 °C Si2H6 -14 °C H2SiCl2 WF6 +17 °C TEOS +160°C Andamenti generali:

Misure di tensione di vapore mediante analisi termica TGA U= velocità di vaporizzazione (mol m-2 sec-1) a= coefficiente di sublimazione (=1) Equazione di Clausius-Clapeyron

L’equilibrio chimico Per un gas ideale DS =RTln(V2/V1)=RTln(P1/P2) I gas hanno un’entropia molto maggiore dei solidi. In un processo CVD si ha formazione di un solido da un gas. Se si formano prodotti di decomposizione volatili l’entropia resta circa costante a parità di numero di moli ! Per un gas ideale DS =RTln(V2/V1)=RTln(P1/P2) e a press. costante DS=Cpln(T2/T1)

Cinetica - è il passaggio più lento che conta ! Scrivere A+B --> C + D non significa che R= k[A][B] !!

Adsorbimento e reazione di superficie Isoterma di Langmuir

Il chemisorbimento

Meccanismo di Langmuir-Hinshelwood A + S  AS  prodotti k1, k-1, k2 CAS siti occupati CS siti occupati e non

Deposizione di TiO2 via CVD Ti(OPri)4 → TiO2 + C3H8 + C3H7OH + H2O

Misuriamo lo spessore e l’indice di rifrazione λ = 393,4 nm T = 51,2 % λ = 510,0 nm T = 51,1 %

Misuriamo Eg