OSSIDI, FILM SOTTILI, PARTICELLE SUPPORTATE: UN APPROCCIO RAZIONALE ALLA CATALISI E ALLE NANOSTRUTTURE Laboratorio di calcolo di chimica quantistica Cristiana Di Valentin Livia Giordano Gianfranco Pacchioni http://www.mater.unimib.it/utenti/pacchioni

MOTIVAZIONE: COMPRENDERE I FENOMENI DI CATALISI DA OSSIDI E PARTICELLE SUPPORTATE SU OSSIDI Metalli supportati su ossidi: rilevanti in catalisi industriale e ambientale Un esempio concreto: la marmitta catalitica a tre vie converte CO a CO2, CnH2n+2 a CO2, NOx a N2

Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft Berlin IL RUOLO DELLA SCIENZA DELLE SUPERFICI Premio Nobel in Chimica 2007 “Gerhard Ertl has succeeded in providing a detailed description of how chemical reactions take place on surfaces and has in this way laid the foundation of modern surface chemistry”. Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft Berlin 

La catalisi: un problema complesso Per comprenderla occorre passare dai sistemi reali a sistemi modello in cui pochi parametri possono essere variati in modo controllato Parametri da controllare: natura del supporto, dimensione e forma delle particelle, composizione chimica, trasferimenti di carica, interazione con difetti del substrato, stabilità, ecc.

SISTEMI MODELLO IN CATALISI Il nostro ruolo. Fornire supporto teorico all’esperimento, interpretando dati e suggerendo nuovi esperimenti Esempio: profilo di reazione di trimerizzazione di acetilene a dare benzene catalizzatata da un atomo di Pd supportato su ossido di magnesio (esperimenti: Heiz. TU Munich)

Gli strumenti: calcolo ab initio della struttura geometrica e della stabilità, struttura a bande, proprietà spettroscopiche (EPR, STM, XPS, UV-vis, IR, ecc.) Forte interazione con gruppi sperimentali (Berlino, Monaco, Torino, ecc.) Livia Giordano Emanuele Finazzi Fabrizio Cinquini Cristiana Di Valentin Lorenzo Ferraro Sabrina Sicolo Umberto Martinez Matteo Frigerio

ALTRI ESEMPI PARTICELLE METALLICHE SUPPORTATE SU OSSIDI … O FILM SOTTILI DI OSSIDI … RILEVANTI IN NANOSTRUTTURE, SENSORI, PROPRIETA’ OTTICHE E MAGNETICHE

NANOPARTICELLE DI ORO SU MgO MgO/Mo(100) Calcoli modello mostrano che un cluster Au20 depositato su MgO bulk forma strutture tridimensionali, mentre se depositato su film sottili forma strutture piatte bidimensionali Scoperta rilevante per la progettazione di nanostrutture poi confermata sperimentalmente (Freund, MPG Berlino) Au20 tridimensionale bidimensionale

FOTOCATALISI IN LUCE VISIBILE: TiO2 DROGATA TiO2 pura: il gap di banda non permette di catturare gran parte della luce visibile e di generare elettroni e buche Modifica del band gap mediante inserimento di: metalli di transizione (Cr, Mn, Fe) o elementi dei gruppi principali (B, N, C,F)

Defect engineering: the basis of microelectronic revolution Doping in material science: add tiny amounts of specific elements to a material Adding small amounts of P and B used in silicon-based transistor industry

Doping with non-transition elements TiO2 TiO2 doped

Theory predicts new gap states in B, C, N-doped TiO2 cb cb cb B 2p C 2p N 2p vb vb vb Substitutional B Substitutional C Substitutional N N

Energy levels depend on position of the atom vb cb Ti3+ C 2p N 2p Interstitial B Interstitial C Interstitial N N

N-doped TiO2: photocatalytic degradation of acetaldehyde pure N-doped TiO2 N-TiO2 Asahi et. al., Science 293 (2001) 269 Livraghi et al. J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 15666