ISOTOPI STABILI: INTRODUZIONE

GEOCHIMICA DEGLI ISOTOPI STABILI La Geochimica usa i metodi della chimica per studiare i processi e la storia della Terra. La Geochimica degli isotopi stabili utilizza gli isotopi non-radioattivi naturali (elementi con peso atomico < 40), comuni e presenti sia nei cicli inorganici che biologici. H, C, O e S sono particolarmente importanti per le Scienze della Terra perché partecipano alla formazione delle rocce e dei giacimenti minerari, al ciclo idrologico, e ai processi vitali.

Review: Composizione di un atomo: - X protoni (+) + X elettroni (-) + Y neutroni (senza carica) - massa di un protone: ~1000 volte quella di un e- - massa di un neutrone = massa di un protone - numero di protoni (N) = numero atomico (Z) - somma di neutroni e protoni (Z + N) = numero di massa (A) Isotopi: - Atomi con lo stesso numero di protoni ma un numero diverso di neutroni  gli isotopi hanno masse differenti (es. Carbonio: 13C, 12C - Ossigeno: 18O, 17O, 16O) - Gli isotopi stabili non decadono Gli isotopi “leggeri” sono più comuni di quelli “pesanti” - Le proprietà chimico- fisiche di ciascun sotopo e molecola isotopica (es. 13CO2; 12CO2) dipendono dalla relativa massa

ISOTOPI DELL’OSSIGENO Si conoscono una quindicina di isotopi dell’O. Di questi, solo tre sono stabili: 16O (ca. 99,8 %); 18O (ca. 0,2 %); 17O (0.0375 %, trascurabile) La più comune molecola d’acqua è 1H216O; in natura, le molecole con più di un isotopo raro sono molto rare

ISOTOPI DEL CARBONIO Il carbonio si presenta con due isotopi stabili (oltre al noto isotopo radioattivo 14C): l’isotopo più comune è il 12C (98.89%), quello raro è il 13C (1.11%).

Boro: 10B 11B 19.82% 80.18% Carbonio: 12C 13C 98.8922% 1.1078% Idrogeno: 1H 2H (D) 99.984426% 0.015574% Ossigeno: 16O 17O 18O 99.7628% 0.0372% 0.2004% Molecole come la CO2 e l’H2O sono miscele isotopiche HH16O HH17O HH18O HD16O HD17O HD18O DD16O DD17O DD18O Le proprietà di queste molecole non sono identiche: Proprietà H2O D2O Vapor pressure: 23.756 20.544 Torr Melting pt.: 0.00 3.82˚C Boiling pt.: 100 101.42˚C Latent heat of fusion: 1436 @ 0˚C 1515 @ 3.82˚C

IL FRAZIONAMENTO ISOTOPICO Le proprietà dei vari isotopi di uno stesso elemento sono quindi molto simili, ma non identiche. Ciò che ci interessa maggiormente è il processo di frazionamento isotopico, ossia la “separazione” dei diversi isotopi di uno stesso elemento durante processi chimici, fisici e biologici; questo processo determina una differenza nelle concentrazioni relative finali dei vari isotopi.

FRAZIONAMENTO ISOTOPICO: CAUSE Il frazionamento isotopico è conseguenza della diversa massa degli atomi, che influenza le proprietà termodinamiche dei loro composti molecolari. Si distinguono due diversi tipi di frazionamento isotopico, per ragioni di equilibrio termodinamico e cinetiche: FRAZIONAMENTO ISOTOPICO DI EQUILIBRIO: dipende da differenze nelle proprietà termodinamiche delle molecole costituite da isotopi diversi; FRAZIONAMENTO ISOTOPICO CINETICO: dipende dalle diverse velocità degli isotopi “leggeri” rispetto a quelli “pesanti” (è come se le molecole con isotopi “leggeri” si muovessero più rapidamente).

FRAZIONAMENTO ISOTOPICO DI EQUILIBRIO Si verifica in sistemi in equilibrio che coinvolgono uno o più elementi comuni, es: vapore liquido La differenza di composizione isotpica fra fasi diverse (es. vapore-solido-liquido) dipende da fattori termodinamici. In buona sostanza, i legami chimici che coinvolgono isotopi “leggeri” sono più fragili di quelli con isotopi “pesanti”. Questa differenza varia con la temperatura: è maggiore a temperature basse (alto gradiente) e scompare a temperature alte (gradiente  0).

FRAZIONAMENTO ISOTOPICO DI EQUILIBRIO L’intensità del frazionamento di equilibrio dipende, ovviamente, dalla temperatura e dalle specie chimiche coinvolte: come regola generale, il frazionamento è più intenso per gli isotopi che hanno maggiori differenze relative di massa. Es., è >> fra H e D (che ”pesa” il doppio rispetto all’idrogeno) che nel caso di O, i cui isotopi hanno minori differenze di massa (1/8).

FRAZIONAMENTO ISOTOPICO CINETICO Esistono comportamenti differenziali indipendenti dai legami chimici. In un gas, le molecole costituite da isotopi più leggeri si muovono più rapidamente di quelle con gli isotopi più pesanti. Il frazionamento isotopico determinato da diverse velocità è detto frazionamento isotopico cinetico. Il frazionamento cinetico (unidirezionale) avviene in condizioni di non-equilibrio. Questo tipo di frazionamento si verifica nell’evaporazione delle acque superficiali e nella maggior parte delle reazioni geochimiche, durante le quali gli isotopi più “leggeri” reagiscono più rapidamente e si concentrano nel prodotto finale (es. fase gassosa nell’evaporazione  fase liquida nelle precipitazioni e al suolo).

COME MISURARE LE CONCENTRAZIONI ISOTOPICHE? Per misurare le concentrazioni degli isotopi di uno specifico elemento (ad esempio ossigeno o carbonio) vengono usati strumenti sofisticati denominati spettrometri di massa, che separano le molecole dei gas in base alla loro massa. Per misurare le concentrazioni isotopiche di un certo elemento in una certa sostanza, questo deve essere in fase gassosa

3CaCO3 + 2H3PO4 -> 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2 Es.: per misurare gli isotopi di O e C nella calcite, si analizza la CO2 prodotta dalla reazione fra calcite e acido fosforico (H3PO4): 3CaCO3 + 2H3PO4 -> 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2 Ciascuna molecola di CO2 avrà diversi pesi molecolari ( parametro misurato nello spettrometro di massa) in base alle specie isotopiche di O e di C presenti. Le configurazione più comuni della CO2 sono: 12C16O16O (peso molecolare 44), di gran lunga la più comune; 13C16O16O (peso molecolare 45); 12C18O16O (peso molecolare 46). NOTA: la concentrazione degli isotopi più pesanti (molto rari) è così bassa che non può essere misurata in termini di quantità assoluta. Anziché misurare le concentrazioni dei vari isotopi, si esprime un confronto fra la concentrazione isotopica del campione (RX) e la concentrazione isotopica di uno standard (Rstand)

CONCENTRAZIONI ISOTOPICHE: LA NOTAZIONE δ I risultati della misura comparativa del campione con lo standard vengono espressi in notazione delta (δ), ossia la deviazione fra la misura del campione e lo standard di riferimento espressa in permil (‰). δx = [(Rx-R stand)/Rstand)] x 1.000 Rx = rapporto isotopico del campione; Rstand rapporto isotopico dello standard. δ sarà: positivo, se X è arricchito in isotopi “pesanti” rispetto allo standard (Rx > Rstand); negativo se X è arricchito in isotopi “leggeri” rispetto allo standard (Rx < Rstand).

Immaginiamo una scatola piena di palline bianche (leggere e molto mobili) e alcune palline di colore nero (più pesanti e meno… dinamiche). Supponiamo che il rapporto standard fra palline bianche e nere sia 900:100: Tuttavia, nella nostra scatola contiamo 102 palline nere su una popolazione di 1000:

Possiamo quindi calcolare la deviazione fra lo standard e il contenuto della nostra scatola, che è: Ricordando che R è il rapporto fra palline nere e il totale della popolazione, otteniamo:

A questo punto mescoliamo bene e rovesciamo metà delle palline in un’altra scatola (B). Le palline bianche si muovono più rapidamente, mentre le nere rimangono sul fondo. Avremo quindi una popolazione di 500 palline, di cui 49 nere: normalizzando, 98 nere su 1000. In questo caso:

STANDARD DI RIFERIMENTO Nei diversi laboratori ci sono gas “standard” di lavoro, ma tutti i risultati sono pubblicati con riferimento a standard internazionali: H, Owater Standard Mean Ocean Water (SMOW) C, Ocarbonates Pee Dee Belemnite (PDB) N Atmosphere S El Canyon Diablo meteorite (CD) Per le misure di C e O nella calcite si usa come standard la PDB (composizione isotopica della Belemnitella americana del Cretaceo superiore della PeeDee Formation, South Carolina), o la VPDB (corrispettivo artificiale). Per misurare H e O nell’acqua, lo standard è lo SMOW, la composizione isotopica dell’acqua oceanica (perfettamente tarata su campione conservato presso l’International Atomic Energy Agency di Vienna).

δ 18Ocalcite (vs. SMOW) = 1.03086 x δ 18Ocalcite (vs. PDB) + 30.86 CONVERSIONI Misure effettuate in base a standard diversi sono possono essere convertite: δ 18Ocalcite (vs. SMOW) = 1.03086 x δ 18Ocalcite (vs. PDB) + 30.86

I “CASI PRATICI”

L’ESEMPIO DEL CARBONIO Il δ13C di molti composti naturali del carbonio varia enormemente: da ~0 a ~-110‰ vs. PDB.

CARBONIO E FOTOSINTESI Durante la fotosintesi, le piante “preferiscono” utilizzare l’isotopo leggero 12C. Quindi, viene assorbito proporzionalmente meno 13C rispetto alla sorgente (atmosfera o acqua) da dove proviene la CO2 utilizzata. Non solo: le alghe frazionano in modo diverso dalle piante, e le piante C3 (le angiosperme, alberi, arbusti e le erbe delle zone temperate, che usano la Calvin-Benson photosynthetic pathway) frazionano in modo diverso dalle piante C4 (le erbe dei climi aridi, come la Zea mays, che usano il Hatch-Slack pathway). In altri termini, le piante C3 discriminano gli isotopi pesanti del C più che le piante C4.

NELLA ZONA FOTICA MARINA...

δ 13C E FOTOSINTESI: RIASSUNTO

ISOTOPI DEL CARBONIO E CATENA ALIMENTARE Le diverse composizioni isotopiche delle piante lasciano una “impronta” (tramite ulteriori frazionamenti) negli erbivori, nei predatori e nei necrofagi-scavenger. Un erbivoro che si è alimentato di piante C3 avrà una composizione isotopica diversa da un erbivoro alimentatosi con piante C4. In generale, risalendo la catena alimentare aumenta il d 13C.

VARIABILITA’ ISOTOPICA DELL’OSSIGENO Il d18O è molto variabile in natura. Esempio: composizione isotopica delle precipitazioni, in cui il d18O varia da -2 a - 22 per mille.

VARIABILITA’ “IN GRANDE” DEL δ 18O Concentrazioni degli isotopi stabili dell’ossigeno nell’idrosfera, atmosfera ed oceani. I valori di δ18O sono espressi in permil (0/00). In media, gli oceani attuali hanno un δ18O = 0 0/00, le calotte glaciali un δ18O compreso fra -200/00 e -300/00. Tutti questi valori sono notevolmente variabili.

δ 18O E CICLO IDROLOGICO Il vapore acqueo è arricchito in isotopi “leggeri” rispetto al liquido “sorgente”. Evaporano preferenzialmente le molecole con 16O: possiamo immaginarle “più leggere”. In termini più fisici: le molecole di H2O16 hanno una pressione di vapore leggermente maggiore delle molecole H2O18 e pertanto passano preferenzialmente alla fase gassosa). Il vapor acqueo che condensa (=precipitazioni) si arricchisce in isotopi “pesanti”. In termini di salinità: - le acque dolci (estremo di bassa salinità) sono “leggere”, anche se con δ 18O molto variabile; - le acque a più alta salinità (mari in regime di forte evaporazione, sino al limite delle salamoie) sono più “pesanti”.

OSSIGENO E CICLO IDROLOGICO Possiamo immaginare la Terra come una gigantesca colonna di distillazione. Il frazionamento isotopico che si crea con il ciclo idrologico globale prende il nome di DISTILLAZIONE (o FRAZIONAMENTO) DI RAYLEIGH. L’acqua che evapora all’equatore diventa più leggera di quella che rimane nell’oceano e si sposta con le nubi verso le alte latitudini. In parte condensa e precipita sotto forma di acqua “pesante”; il vapore che rimane nelle nubi è sempre più ”leggero” (si parla di “rain out effect”). Le precipitazioni saranno latitudinalmente sempre più “leggere” (si parla di “latitude effect”). Le precipitazioni con l’acqua più “leggera” sono quelle (nevose) ai poli.

IL “LATITUDE EFFECT”

IL RIMESCOLAMENTO ISOTOPICO OCEANICO Nonostante tutto, l’oceano è in uno stato di relativo equilibrio isotopico. In altri termini: esiste una variabilità geografica del δ 18O, ma la composizione media globale rimane costante. L’arricchimento in 18O delle acque oceaniche equatoriali (per evaporazione) è compensato dalle precipitazioni “leggere” alle alte latitudine e dal rimescolamento delle acque dovuto alla circolazione globale. Il rimescolamento delle acque oceaniche avviene in meno di mille anni, il tempo richiesto per omogeneizzare le acque oceaniche dal punto di vista isotopico. Attenzione: non possiamo assumere che alla scala del tempo geologico la composizione isotopica dell’ossigeno nelle acque oceaniche sia rimasta in equilibrio. E’ un problema importante!