LA VELOCITA’ DELLE REAZIONI CHIMICHE Termodinamica e cinetica Come si esprime la velocità di reazione La velocità di reazione Come si determina la velocità di una reazione La teoria delle collisioni Natura dei reagenti Stato di suddivisione dei reagenti I fattori che influenzano la velocità di una reazione Concentrazione dei reagenti Ordine e molecolarità Catalizzatori

TERMODINAMICA E CINETICA TERMODINAMICA: fornisce indicazioni per definire se un processo si verifica spontaneamente oppure no ΔG<0 il processo è spontaneo ΔG>0 il processo è non spontaneo La termodinamica non fornisce indicazione sui tempi in cui avvengono le reazioni: es: 2 NO O2 + N2 ΔG= -173.5 KJ È una reazione estremamente lenta!

In base tempo di svolgimento esistono: Reazioni chimiche istantanee (reazione tra metalli alcalini e acqua) veloci (combustione di un pezzo di legno) lente ( formazione della ruggine) lentissime (processi di fossilizzazione della materia organica) Quando entra in gioco il fattore TEMPO DI SVOLGIMENTO di una reazione, i soli criteri termodinamici non permettono di fare previsioni attendibili CINETICA CHIMICA: parte della chimica che studia la velocità delle reazioni chimiche

A + B C + D FIG 13.1 L’ ESPRESSIONE DELLA VELOCITA’ DI REAZIONE Consideriamo una generica reazione: A + B C + D reagenti prodotti FIG 13.1 Nel tempo: [A], [B] [C], [ D] v = C2 –C1 = ± ΔC t2-t1 Δt ΔC = C2 –C1= variazione di concentrazione Δt = t2-t1 = intervallo di tempo v = VELOCITA’ di REAZIONE

L’ ESPRESSIONE DELLA VELOCITA’ DI REAZIONE = Variazione di concentrazione nell’unità di tempo Concentrazione molarità= moli/ litro tempo= secondi, minuti , ore La VELOCITA’ DI REAZIONE è la misura della variazione della concentrazione di un reagente o di un prodotto nell’unità di tempo La VELOCITA’ DI REAZIONE rappresenta una velocità media in quanto è riferita ad un certo intervallo di tempo Δt

LA DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DELLA VELOCITA’ DI REAZIONE La velocità di una reazione è variabile nel tempo e perciò può essere stabilita solo per VIA SPERIMENTALE Esempi: Si misura il volume di gas formato in tempi successivi 2 H2O2 (aq) 2 H2O(l) + O2(g) Si osserva l’attenuarsi del colore Br2 (aq)+ HCOOH 2Br- (aq) + 2H+(aq) +CO2

LA TEORIA DELLE COLLISIONI E IL COMPLESSO ATTIVATO Affinché una reazione avvenga è necessario che: Le molecole collidano La collisione avvenga con sufficiente energia per rompere i legami dei reagenti e formare quelli dei prodotti Le particelle siano orientate in maniera opportuna ENERGIA SUFFICIENTE E ORIENTAZIONE ADEGUATA I I H H H I LA REAZIONE AVVIENE COLLISIONE H I H I H I ENERGIA SUFFICIENTE E ORIENTAZIONE INADEGUATA LA REAZIONE NON AVVIENE H COLLISIONE H H H I I H H I I I I ENERGIA INSUFFICIENTE I I I LA REAZIONE NON AVVIENE H COLLISIONE H H H I H I H I Tra le moltissime collisioni che interessano le molecole, solo un numero ristretto è efficace ai fini della reazione!!!

LA TEORIA DELLE COLLISIONI E IL COMPLESSO ATTIVATO A + B C + D ENERGIA DI ATTIVAZIONE Ea: valore minimo di energia che due particelle devono possedere perché possano collidere con forza sufficiente a dar luogo a una reazione COMPLESSO ATTIVATO: aggregato intermedio (stato di transizione) che si forma tenuto insieme da deboli legami intermolecolari risultanti da legami originari che si stanno rompendo e da nuovi legami che si stanno formando

VELOCITA’ DI REAZIONE E NATURA DEI REAGENTI La velocità di reazione dipende dalla NATURA dei reagenti. Regola generale: Reazioni che implicano la rottura dei legami chimici tendono ad essere lente Reazioni che non implicano la rottura di legami sono generalmente veloci 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O (l) lentissima H2(g) + F2(g) 2 HF (g) Molto rapida, esplosiva

VELOCITA’ DI REAZIONE E STATO DI SUDDIVISIONE DEI REAGENTI La velocità di reazione è influenzata dall’estensione della superficie di contatto dei reagenti Zn2 (s)+ 2HCl(aq) Zn2+ (aq) + 2Cl-(aq) +H2(g) FIG 13.12 SOLO LA FIG B Una certa quantità di zinco in polvere reagisce più rapidamente della stessa quantità di zinco sotto forma di lamina metallica perché la polvere presenta una maggiore superficie di contatto che favorisce le collisioni tra le particelle

VELOCITA’ DI REAZIONE E CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI Aumento del numero di particelle per unità di volume Aumento della concentrazione Incremento della frequenza delle collisioni Aumento della velocità di reazione

EQUAZIONE CINETICA aA + bB prodotti L’ EQUAZIONE CINETICA che esprime la velocità di reazione è: K = costante cinetica che dipende dalla reazione in esame e dalla temperatura v = Δ [A] Δt = Δ [B] K [A] α [B] β α, β= ordine di reazione relativo a ciascun reagente Es v =K [A] 2 [B] 2° ordine rispetto ad A α + β= ordine totale di reazione 1° ordine rispetto a B ordine totale= 3 α e β possono essere determinati solo SPERIMENTALMENTE e rappresentano gli esponenti a cui devono essere elevate le concentrazioni molari di A e B affinché i dati sperimentali soddisfino l’ equazione cinetica

ORDINE DI REAZIONE E MECCANISMO DI REAZIONE CO (g)+ NO2(g) CO2 (g) + NO(g) L’equazione cinetica ricavata sperimentalmente è di secondo ordine rispetto NO2 e di ordine zero rispetto CO: v =K [NO2] 2 NO2 + NO2 NO3+ NO L’evidenza sperimentale suggerisce che la reazione avviene in due stadi: 2. NO3+ CO NO2+ CO2 CO (g)+ NO2(g) CO2 (g) + NO(g) La maggior parte delle reazioni chimiche avviene per stadi. Ogni singolo stadio è detto REAZIONE ELEMENTARE o STADIO ELEMENARE La determinazione sperimentale dell’ordine di reazione aiuta a stabilire il MECCANISMO DI REAZONE cioè il percorso che il sistema compie per passare dai reagenti ai prodotti

MECCANISMO DI REAZIONE Quando una reazione chimica avviene in più stadi uno degli stadi è in genere più lento degli altri Lo stadio più lento viene chiamato STADIO DETERMINANTE LA VELOCITA’ perché è quello che regola la velocità di reazione FIG 13.14

MOLECOLARITA’ DI REAZIONE La MOLECOLARITA’ di reazione rappresenta il NUMERO DI MOLECOLE (o atomi o ioni) che compaiono tra i reagenti della rispettiva reazione stechiometrica A prodotti Reazione unimolecolare prodotti A + A Reazioni bimolecolari A + B prodotti A + B+ C prodotti Reazione trimolecolare

K= A e-Ea/RT VELOCITA’ DI REAZIONE E TEMPERATURA Consideriamo l’ espressione della velocità di reazione: v = K [A] α [B] β La costante di velocità K, e quindi la velocità di reazione, dipende dalla temperatura assoluta secondo l’ EQUAZIONE DI ARRHENIUS: K= A e-Ea/RT Tale equazione indica che un aumento di temperatura corrisponde ad un aumento della costante di velocità e quindi ad un aumento della velocità di reazione

FIG 13.16 VELOCITA’ DI REAZIONE E CATALIZZAORI CATALIZZAORE :sostanza in grado di influire sulla velocità di reazione accelerandola senza essere modificata o consumata Fenomeno della CATALISI FIG 13.16

Agisce in modo specifico Il CATALIZZATORE : Modifica il meccanismo di reazione indirizzando la reazione verso un percorso caratterizzato da una energia di attivazione minore Agisce in modo specifico Piccole quantità di catalizzatore consentono la reazione fra grandi quantità di sostanze reagenti Non altera la composizione del sistema alla fine della reazione Si ritrova inalterato alla fine della reazione CATALIZZAORE OMOGENEO : si trova nello stato fisico dei reagenti CATALIZZAORE ETEROGENEO: si trova in uno stato fisico differente INIBITORE: catalizzatori che rallentano la velocità di una reazione