Valitutti, Tifi, Gentile Le ossidoriduzioni redox 1

Capitolo 18 Le ossido-riduzioni e l’elettrochimica Ossidazione e riduzione: che cosa sono e come si riconoscono Come si bilanciano le reazioni di ossido- riduzione Reazioni redox spontanee e non spontanee Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore 2010 2

Capitolo 18 Le ossido-riduzioni e l’elettrochimica Le pile La scala dei potenziali standard di riduzione La corrosione L’elettrolisi e la cella elettrolitica Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore 2010 3

Capitolo 18 Le ossidoriduzioni e l’elettrochimica Le leggi di Faraday Le pile in commercio Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore 2010 4

1. Ossidazioni e riduzioni: che cosa sono e come si riconoscono Tutte le reazioni in cui si verifica un passaggio di elettroni da una specie chimica a un’altra sono chiamate reazioni di ossido-riduzione o reazioni redox. 5

1. Ossidazioni e riduzioni: che cosa sono e come si riconoscono L’ossidazione provoca un aumento del numero di ossidazione di una specie. La riduzione provoca la diminuzione del numero di ossidazione di una specie. 6

1. Ossidazioni e riduzioni: che cosa sono e come si riconoscono I processi di ossidazione e riduzione avvengono contemporaneamente; in una reazione di ossido-riduzione variano i numeri di ossidazione delle specie coinvolte. 7

1. Ossidazioni e riduzioni: che cosa sono e come si riconoscono La specie che si ossida è un agente riducente perché ossidandosi induce la riduzione dell’altra specie. 8

1. Ossidazioni e riduzioni: che cosa sono e come si riconoscono La specie che si riduce è un agente ossidante perché riducendosi induce l’ossidazione dell’altra specie. 9

2. Come si bilanciano le reazioni di ossido-riduzione Metodo ionico-elettronico Si individuano la specie che si ossida e la specie che si riduce. Si scrivono le semireazioni. Si bilanciano le masse tenendo conto che in ambiente acido (basico) gli atomi di ossigeno si bilanciano con molecole di H2O (OH–) e gli atomi di idrogeno con gli ioni H+ (molecole di H2O). 10

2. Come si bilanciano le reazioni di ossido-riduzione Si bilanciano le cariche elettriche delle semireazioni, aggiungendo o togliendo elettroni a seconda che le specie si riducano o si ossidino. Si sommano membro a membro le specie delle semireazioni. 11

3. Reazioni redox spontanee e non spontanee A temperatura ambiente, la reazione redox tra zinco metallico e solfato di rame in soluzione acquosa è praticamente completa. 12

3. Reazioni redox spontanee e non spontanee A temperatura ambiente, la reazione tra rame metallico e ioni Zn2+ è non spontanea. 13

4. Le pile Una pila ospita una reazione redox spontanea e converte energia chimica in energia elettrica. 14

4. Le pile La pila Daniell è costituita da una semicella in cui una lamina di Zn (elettrodo) è immersa in una soluzione di ZnSO4 1 M; una semicella in cui una lamina di Cu (elettrodo) è immersa in una soluzione di CuSO4 1 M; un filo metallico che collega i due elettrodi. 15

4. Le pile un misuratore di corrente inserito nel filo; un ponte salino che chiude il circuito mettendo in contatto tra loro le due soluzioni senza che si mescolino. 16

4. Le pile 17

4. Le pile Una volta collegate le parti della pila, gli elettroni incominciano a passare attraverso il filo trasferendosi dall’elettrodo sede dell’ossidazione, all’elettrodo sede della riduzione. 18

4. Le pile Contemporaneamente, gli ioni trasportano la carica attraverso la soluzione elettrolitica: i cationi migrano verso la semicella della riduzione; gli anioni migrano verso la semicella dell’ossidazione. 19

4. Le pile L’elettrodo a cui avviene l’ossidazione prende il nome di anodo. L’elettrodo a cui avviene la riduzione prende il nome di catodo. 20

4. Le pile Il voltaggio di una pila o di una batteria è la differenza di potenziale (d.d.p.), misurata in volt (V), fra i due elettrodi. 21

5. La scala dei potenziali standard di riduzione La differenza di potenziale o forza elettromotrice (fem) di una pila è il valore, sempre positivo, della differenza di potenziale del catodo e il potenziale dell’anodo fem = Ecatodo – Eanodo 22

5. La scala dei potenziali standard di riduzione Utilizzando come riferimento l’elettrodo a idrogeno, si ricava la scala dei potenziali standard di riduzione (E°). 23

5. La scala dei potenziali standard di riduzione Il potenziale standard di riduzione E° di una coppia redox è il potenziale che la corrispondente semicella, in condizioni standard, assume quando è abbinata a un elettrodo standard a idrogeno. 24

5. La scala dei potenziali standard di riduzione Le condizioni standard nelle misure elettrochimiche sono tutte le soluzioni sono 1 M; tutti i gas hanno la pressione parziale di 1 bar; la temperatura a cui si effettuano le misurazioni è 25 °C. 25

5. La scala dei potenziali standard di riduzione La tabella dei potenziali standard di riduzione, quindi, permette di prevedere la polarità di una pila e di scrivere la redox spontanea che avviene. 26

5. La scala dei potenziali standard di riduzione Le reazioni sono spontanee quando la variazione di energia libera ΔG è negativa. La diminuzione di energia libera standard ΔG° di una redox spontanea corrisponde al massimo lavoro elettrico prodotto dalla pila in cui avviene la reazione considerata. 27

5. La scala dei potenziali standard di riduzione Per le redox più semplici si deduce quale reazione è spontanea basandosi sull’elettronegatività degli elementi il meno elettronegativo è il donatore di elettroni (catodo); il più elettronegativo è l’accettore di elettroni (anodo). 28

6. La corrosione Metodo della protezione catodica si collega ciò che si vuole proteggere con una barra di materiale con E° minore del ferro (Mg o Zn); l’anodo è la barra di Zn (o di Mg); il catodo è l’oggetto di ferro; lo Zn ossidandosi produce elettroni che migrano verso il catodo, proteggendolo dalla corrosione. 29

7. L’elettrolisi e la cella elettrolitica Una cella elettrolitica ospita una reazione una redox non spontanea e converte energia elettrica in energia chimica. 30

7. L’elettrolisi e la cella elettrolitica Se si oppone a una pila Daniell un generatore di corrente continua, si forza in senso opposto la reazione redox della pila. In questo modo, la riduzione continua ad avvenire al catodo e l’ossidazione all’anodo, ma i segni degli elettrodi sono invertiti rispetto alla pila, perché si inverte la reazione redox. 31

7. L’elettrolisi e la cella elettrolitica 32

7. L’elettrolisi e la cella elettrolitica L’elettrolisi è l’insieme dei fenomeni che hanno luogo nella cella per effetto del passaggio della corrente continua fornita da una sorgente esterna 33

7. L’elettrolisi e la cella elettrolitica 34

7. L’elettrolisi e la cella elettrolitica L’elettrolisi si può applicare ai sali e agli ossidi allo stato fuso e alle soluzioni acquose di alcuni sali. 35

7. L’elettrolisi e la cella elettrolitica Al catodo di una cella elettrolitica si riduce la specie che possiede il valore di potenziale E° più grande. 36

7. L’elettrolisi e la cella elettrolitica All’anodo di una cella elettrolitica si ossida la specie che possiede il valore di potenziale E° più piccolo. 37

7. L’elettrolisi e la cella elettrolitica L’elettrolisi dell’acqua porta alla formazione di idrogeno gassoso al catodo (-) e di ossigeno gassoso all’anodo (+). 38

8. Le leggi di Faraday Le leggi di Faraday permettono di capire il rapporto tra la quantità di corrente Q che passa in una cella elettrolitica e la massa m di sostanza che si forma agli elettrodi. 39

8. Le leggi di Faraday La quantità di carica elettrica si determina misurando l’intensità di corrente che fluisce e la durata del flusso. 1 coulomb = 1 ampere  secondo 1 C = 1 A  s 40

8. Le leggi di Faraday Prima legge di Faraday La massa di sostanza che si libera a un elettrodo è direttamente proporzionale alla quantità di carica che giunge all’elettrodo. 41

8. Le leggi di Faraday Seconda legge di Faraday Se una stessa quantità di corrente attraversa celle elettrolitiche contenenti soluzioni diverse, le masse delle sostanze depositate agli elettrodi sono direttamente proporzionali ai rispettivi equivalenti elettrochimici. 42

8. Le leggi di Faraday La quantità di carica di 1 faraday (1 F) fa depositare sull’elettrodo un equivalente di sostanza. 43

9. Le pile in commercio Le pile a secco o alcaline hanno spesso come agente riducente lo zinco e come agente ossidante il diossido di manganese; la differenza di potenziale di questa pila è 1,5 V. 44

9. Le pile in commercio Un’altra versione di pila a secco è la pila a bottone, detta anche pila a mercurio perché l’elettrodo positivo è costituito da HgO. 45

9. Le pile in commercio Gli accumulatori sono dispositivi che possono essere ricaricati; sono caratterizzati da reazioni reversibili. L’accumulatore al piombo funziona in base alla reazione: 46

9. Le pile in commercio Nella batteria al litio: il catodo è costituito da LiCoO2, mentre l’anodo è di grafite cristallina; durante la carica, al catodo, Li+ si riduce a LiO; durante la scarica, all’anodo, LiO si ossida a Li+. 47

9. Le pile in commercio 48