Appunti & trasparenze - Parte 3 CdL Scienza dei Materiali - Fisica delle Nanotecnologie - a.a. 2002/3 Appunti & trasparenze - Parte 3 Versione 1, Ottobre 2002 Francesco Fuso, tel 0502214305, 0502214293 - fuso@df.unipi.it http://www.df.unipi.it/~fuso/dida Nanotubi di carbonio e loro preparazione; esempi di elettronica intramolecolare e SAMs. 21/10/2002 - 8.30+2 ch10 22/10/2002 - 8.30+2 ch10

Nanotubi di carbonio (CNT)* Anni 80: osservazione di molecole di fullerene (C60, …) Inizio anni 90: produzione in laboratorio di fullerene (Nobel 96) Fine anni 90: produzione di nanotubi di carbonio con forti motivazioni tecnologiche Nanotubi: fogli di carbonio in struttura esagonale ripiegati a formare cilindri cavi Single Wall NT Multiple Wall NT * Materiale sui CNT tratto da un seminario di Andrea Ferrari, EDM - Cambridge University (lug. 2002)

Classificazione SWCNT Strutture 1D con legami sp2 Cella unitaria descritta da: chiral vector Ch = na1 + ma2  (n, m)  n,m  Z translation vector T = t1a1 + t2a2  t1, t2  Z a1 T Ch a2 Zigzag (n, 0) tube Ch // a1 (or a2) Proprietà geometriche CNT completamente determinate da vettore chirale e di traslazione (cioè da numeri (n, m)) a1 Armchair (n, n) tube [Chiral (n, m) tube] a2 Diametro NT: dNT (m2 +n2 +nm)

Proprietà elettroniche NT determinate da struttura BV Proprietà elettroniche NT determinate da struttura EFermi BC Metallic CNT Armchair (n,n) Semimetallic CNT m-n=3·i Semiconducting CNT m-n3·i Altre proprietà fisiche di grande rilievo Mechanical properties High elastic modulus (up to 1TPa) Tensile strength (45GPa) Thermal properties High thermal conductivity (~6600 W/m K) High thermal stability Large surface area Tuneable band gap (2 10-3-1.1eV) Eg~1/dNT also affected by: chemical doping (B, N, O, Li, K…) point defects (pentagons, heptagons)

Fabbricazione di CNT CNT richiedono processo di fabbricazione “violento” (alte T, P, quantità di materiale) Metodi di deposizione più comuni: Laser Ablation (spesso “alla Smalley”) --> SWCNT con diametro controllato Scarica ad arco (come fullereni) --> grandi quantità, scarso controllo PE-CVD da CxHx --> grande efficienza soprattutto per MWCNT Up to 900°C heated stage C2H2/NH3 up to 200sccm See Puretzky, Geohegan,… Appl. Phys. A 70 153 (2000)

Catalisi e fabbricazione di nanoparticles Processo di crescita catalitico (Ni or Co nanoparticles) necessità produzione nanoparticles During annealing/etching the metal layer dewets the substrate forming droplets Carbon dissolves into the catalyst material and forms a solid solution After saturation, carbon precipitates starting the NT growth The metal droplet is lifted at the growing edge Step 1: At 700°C (growth temp), Ni film sinters into catalyst nanoparticles. Step 2: PECVD - C2H2 is the growth gas for CNTs, NH3 is the etching gas for unwanted a-C.

Influenza catalizzatore (diametro Ni nanoparticles)

500nm TEM image di MWCNT (15-30 walls) MCWNT-based MOS-FET Litografia nanoparticles --> strutture di CNT

Alcune applicazioni “alternative” possibili per CNT Hydrogen and ion (Li) storage units Supercapacitors, fuel cells, batteries Gas sensors FE devices (field emitters) Advanced scanning probes (SEM) Superstrong and tough composites (nanocomposites) Templates for metal nanowires Actuators (NanoElectroMechanical Systems - NEMS) ...

Esempi di elettronica intramolecolare See Joachim, Gimzweski, Aviram, Nature 408 541 (2000) Esempi di elettronica intramolecolare Alcuni vantaggi: economicità e semplicità di sintesi su larga scala miniaturizzazione “automatica” a livello nm o sub-nm possibilità di autoassemblaggio e replicazione (tecniche bottoms-up) Alcuni svantaggi: controllo, ripetibilità dei processi, … integrazione con mondo inorganico e con relative tecnologie stabilità chimica, durata, proprietà meccaniche, … difficoltà di controllare la singola molecola Enorme varietà di sistemi possibili con diverse funzionalità

Cavi molecolari (“di Tour”) See Tour et al., Acc. Chem. Res. 33 791 (2000); J. Am. Chem. Soc. 120 8486 (1998) Cavi molecolari (“di Tour”) Materiale tratto dal seminario di Oliviero Andreussi, Feb. 2002

Switching meccanico “assistito” da controllo esterno (luce, pH, …) Elementi di base di dispositivi intramolecolari Diodo Tunneling intramolecolare controlla la corrente fra due elettrodi creando un elemento rettificante Rotaxane switch Switching meccanico “assistito” da controllo esterno (luce, pH, …)

Esempi di dispositivi complessi e innovativi Rectifier RTD Redox-based single-electron process Singole cariche sono generalmente coinvolte nei processi intramol.

Self-Assembling Monolayers (SAM) (Semplice) esempio delle capacità auto-organizzative dei materiali organici Alkanethiols on Au forze di Van der Waals determinano autoorganizz. (energia ~10 kcal/mol) gruppo S attaccato ad Au (energia ~30 kcal/mol) Processo semplice, veloce, economico per produrre monostrati (uso come resist) uso come “base” per nanodispositivi Da G. Timp, Nanotechnology (Springer-Verlag, 1999)

Tunneling attraverso SAM See Andres et al., JVSTA 14 1180 (1996); Science 272 1323 (1996) STM meas. XYL: p-xylene-a,a’ Effetti di Coulomb blockade e singolo elettrone a temp. amb.

Litografia estremamente economica (adattabile a dimensioni ~ 100 nm) Micro- (e nano-) imprinting Con litografia su silicio viene creato un master; Il master si usa per produrre stampo polimerico; Lo stampo viene usato come un timbro per depositare localmente (a contatto) un monostrato; Il monostrato viene usato come resist; Il resist viene sviluppato e il substrato patternato. Litografia estremamente economica (adattabile a dimensioni ~ 100 nm)

Effetto tunnel e tunnel risonante (RTD); superconduttori, giunzioni SIS e NIS, effetto Josephson e SQUID 21/10/2002 - 8.30+2 ch10 22/10/2002 - 8.30+2 ch10

Effetto tunnel Effetto tunnel Resonant Tunneling Riassunto dei risultati per sistemi quantistici (particella e potenziale) Da Eisberg Resnick, Quantum Physics Wiley (1985) Effetto tunnel Resonant Tunneling subband RT Diodes: elementi per alta velocità (100 GHz) e bassa dissipazione

Tunneling in superconduttori Da Grosso and Pastori P., Solid State Physics (Academic Press, 2000)

Giunzione SIS Dispositivi basati su superconduttori: Da G. Timp, Nanotechnology (Springer-Verlag, 1999) Dispositivi basati su superconduttori: bassa impedenza -> alta velocità basso voltaggio (2D0/e) -> basso consumo (ma operazione a bassa T!!) Esempio: RSFQL devices (Rapid Single Flux Quantum Logic) Prestazioni previste: 100 GHz, PetaFlops Limite alla miniaturizzazione: lungh. pen. (<100 nm per LTS, ~300 nm per HTS!!)

Effetto Josephson e SQUID Da Grosso and Pastori P., Solid State Physics (Academic Press, 2000) Array of linear SQUIDS (Al/Al2O3/Al) Watanabe et al., PRL 86 5123 (2001)