Laureando: Pierpaolo Lupo UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI PARMA FACOLTA’ DI SCIENZE MM. FF. NN. Anno Accademico 2005/2006 Corso di Laurea triennale in Scienza e Tecnologia dei Materiali Titolo dell’elaborato finale: PREPARAZIONE E CARATTERIZZAZIONE DI COMPOSTI INTERMETALLICI RT3 E STUDIO DELL’EFFETTO MAGNETOCALORICO IN CORRISPONDENZA DI TRANSIZIONI MAGNETICHE Laureando: Pierpaolo Lupo Relatore: Massimo Solzi Corelatore: Nicola Magnani

L’effetto Magnetocalorico (MCE) Risposta termica di un materiale magnetico ad una variazione del campo magnetico applicato Si manifesta con una variazione della temperatura, all’ accensione o spegnimento di campo magnetico. E’ maggiore in presenza di transizioni magnetiche Fu scoperto da Warburg nel 1881 Nel 1926 Giaque e Debye diedero una spiegazione teorica Nel 1933 Giaque e Mc Dougall crearono la prima macchina per la refrigerazione utilizzando un paramagnete. Pecharsky e Gschneider, nel 1997, scoprirono un grande MCE nelle leghe di gadolinio (Gd) Nel 1998 primo prototipo di macchina refrigerante nei laboratori della Astronautics (Zimm).

EFFETTO MAGNETOCALORICO Se T/Ch,p varia poco, possiamo scrivere la relazione che lega le due variazioni

Linee guida del lavoro Individuare nuovi materiali che manifestino un elevato MCE vicino a temperatura ambiente, con piccole “spazzate” di campo magnetico. Studiare la variazione di entropia in corrispondenza di particolari transizioni di fase magnetica nelle quali la variazione è massima. Studiare, in particolare, composti intermetallici RT3, in cui sono presenti diverse le transizioni magnetiche. Per applicazioni pratiche si pensa a magneti permanenti per le spazzate di campo

INTERMETALLICI RT3 Tutti i composti dei metalli con le terre rare sono definiti intermetalli. Terre rare pesanti, terre rare leggere Vantaggi degli intermetallici Le interazioni in composti intermetallici sono di tre tipi Terra rara- terra rara Molto debole controllare le transizioni agendo sulla loro stechiometria o introducendo altri elementi nella loro struttura. Inoltre presentano delle buone proprietà meccaniche e un basso costo di produzione rispetto alle leghe del Gadolinio. Terre rare leggere concorda il verso della magnetizzazione con quello del ferro= ferromagnetismo Le molteplici e complesse interazioni possono dare luogo a transizioni indotte da campo magnetico (nostro scopo) Metallo- metallo Più forte, influenza la Tc Terra rara- metallo definisce l’accoppiamento dei sottoreticoli magnetici

TRANSIZIONI MAGNETICHE : Ferromagnete – paramagnete avviene alla temperatura di Curie (Tc). Transizione ordine- disordine.Secondo ordine Transizioni in ferrimagneti alla temperatura di compensazione (Tcomp). Transizione ordine- ordine.Primo ordine. ErFe3 Tc=551K; Tcomp=224K Ho0.5Er0.5Fe3 Tc=560K; Tcomp=303K Materiali studiati:

Tecniche di preparazione Forno ad arco Annealing: trattamento termico in atmosfera inerte. Elevata densità di corrente produce un enorme calore.

Caratterizzazione magnetica TMA Analisi termomagnetica sopra dei 273K. Variazione di flusso magnetico indotta in una coppia di bobine pick-up SPD (Singular Point Detection ) in campo pulsato Permette di misurare il campo d’anisotropia per campioni policristallini fino alla temperatura dell’azoto liquido. Suscettometro AC Analisi termomagnetica fino A 5K. Magnetometro a pendolo stazionario Il campione appeso ad un’asta è posto in un campo magnetico non uniforme. La forza necessaria a stabilizzare l’asta è proporzionale alla magnetizzazione SQUID (superconducting quantum interference device). Elevata sensibilità che permette di misurare variazioni nella corrente di pick-up pari ad una parte su un milione e quindi avere una misura della magnetizzazione altrettanto accurata. Magnete superconduttore in elio liquido.

Misure magnetiche I TMA Suscettometro AC TERMOMAGNETICHE   fig.5. Suscettività vs temperatura ErFe3

Misure magnetiche II SQUID MAGNETIZZAZIONE ISOTERMA MAGNETOMETRO A PENDOLO STAZIONARIO

Misure magnetiche III H=HA Fig.10. SPD di ErFe3 SPD ANISOTROPIA IN CAMPO PULSATO H=HA Fig.10. SPD di ErFe3

Caratterizzazione di ErFe3   Tc 1:3 (K) Tc 6:23 (K) Tc Fe (K) Tcomp 1:3 (K) ErFe3 551 (552) 501 1044 (1043) 224 (228)

Caratterizzazione Ho0.5Er0.5Fe3   Tc 1: 3 (K) Tc 6: 23 (K). Tc Fe (K) Tcom 1:3 (K) Ho0.5 Er0.5Fe3. 560 508,5 1044 (1043) 303

Variazioni della Tcomp in funzione del campo applicato per ErFe3 100 Oe 10000 Oe 235 K 225 K

MISURE DI MCE ALLA Tcomp Misure dirette sono realizzate attraverso la misura della temperatura del campione sottoposto ad un campo magnetico HI e HF, in condizioni adiabatiche Misure indirette consistono nel calcolare da misure di magnetizzazione effettuate per differenti isoterme in funzione di H variabile tra HI e HF

MISURE DI MCE ALLA Tcomp

MCE temperatura di Curie

DISCUSSIONE DEI DATI Passaggio tra due fasi ordinate ferrimagnetiche Bassa variazione dell’entropia, positiva. Basso effetto magnetocalorico, inverso. Picco “asimmetrico”, funzione a gradino L’olmio nella struttura dell’ErFe3 ha incrementato la variazione dell’entropia Fattori “mitiganti”: presenza di fasi spurie nel materiale

Equazione di Clausius – Clapeyron Transizione del primo ordine   TComp(K)( 0.01T) Tcomp(K)(1T) i(emu/gr) f(emu/gr) ErFe3 235 225 47,57 46,19 ΔS(ErFe3 ): 0,11 J/KgK ΔS (Ho0.5Er0.5Fe3 :0,3J/KgK. Campo variabile da 0-2T Variazione di entropia per una variazione di campo di due tesla.   ΔS(emuT/grK) massa(gr) ErFe3 0,136 0,010

CONCLUSIONI Transizione alla temperatura ambiente MCE<0, inverso MCE non zero in ampio intervallo di temperatura Controllo della Tcomp stechiometrico Basso costo e facilità di produzione

RINGRAZIAMENTI Prof. Massimo Solzi (Dip. Fisica) Dott. Nicola Magnani (IMEM-CNR Parma) Dott. Luigi Pareti (IMEM-CNR Parma) Dott. Antonio Paoluzi (IMEM-CNR Parma) Dott.ssa Franca Albertini (IMEM-CNR Parma)

Pierpaolo: A-B magnetizzazione il materiale subisce una variazione di entropia B-C il calore è trasferito dal materiale all’esterno C-D demagnetizzazione aumento di entropia D-A assorbimento di calore dall’ambiente interno. S A H0 D A-B magnetizzazione il materiale subisce una variazione di entropia B-C il calore è trasferito dal materiale all’esterno C-D demagnetizzazione aumento di entropia D-A assorbimento di calore dall’ambiente interno. H1 B C T T0 T1

ErFe2 ErFe3 1600 L 1355°C 1345°C 1200 Er2Fe17 Er6Fe23 800 Temperatura °C 1315°C 1330°C 1200 Er2Fe17 ErFe2 Er6Fe23 ErFe3 915°C 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Fe % atomica di Erbio Er