Esplosione nella produzione di mononitroluene Avvenuta il 13 Ottobre 2002 a Pascagoula (Mississippi) È un intermedio utilizzato nella produzione di coloranti ,gomme e prodotti per l’agricoltura

Stadi della produzione di mononitrotilune 1) Reazione di nitrazione a mononitrotoluene (MNT) 2)Separazione del residuo acido nitrico ed acido solforico dalla frazione organica che contiene il prodotto ed il toluene 3)Eliminazione del toluene e purificazione MNT 4) Separazione dei tre isomeri o, m, p del MNT per distillazione su tre colonne E’ avvenuta un’esplosione nella prima delle tre colonne di separazione degli isomeri

Cronistoria dell’incidente 7 settembre 2002 fermata l’entrata nella colonna e viene lasciata in riflusso 22 settembre fermato il vapore 27 Settembre rotto il vuoto nella colonna con azoto 29 Chiuso tutto per manutenzione 5 Ottobre ripartito il generatore di vapore 13 Ottobre esplose la colonna

Colonna esplosa La colonna lunga 17metri lunga e larga 90cm larga, con riempimenti di acciaio lavorava sotto vuoto con una temperatura di 187o C sul fondo ed ambiente sulla testa .Otto misuratori di temperatura erano posizionati sulla colonna. Una pompa portava via dal fondo p and meta MNT per inviarlo alla seconda colonna

Tempi di esposizione Il monitroleune era stato 15 giorni a 187oC durante la sosta in riflusso 13 giorni a bassa temperatura quando hanno fermato il vapore 8 giorni a 204oC il riscaldamento era causato dalla perdita di una valvola del ribollitore IL fondo prima di esplodere aveva raggiunto i 234 oC

Misure calorimetriche Furono effettuate misure con l’ARC Era presente un picco esotermico che iniziava a 273o C con un aumento di Temp di 1550o C /min ed un aumento di pressione di 100Atm/min Furono fatte prove di induzione a temperatura piu’ bassa a 240 e 265o C I valori furono estrapolati per avere il tempo di induzione alla temperatura di esercizio durante l’incidente A 211 a 234oC il tempo di induzione varia da 35 a 10 giorni approssimatamente la temperatura nei giorni prima dell’incendio Alcune ore prima dell ’esplosione la temperatura era di 234oC

Prove ARC avevano mostrato che la decomposizione partiva a185 oC e che la distillazione doveva essere realizzata con sicurezza a T<190oC Gli isomeri si decompongono a 250oC e quindi una temperatura di 187oC era un temperatura con un certo margine di sicurezza Ma qualcuno aveva scritto stare attenti che la temperatura varia con il condizionamento del prodotto

Effetto induzione Era stato osservato per grandi quantitativi di mononitrile simili a quelle presenti nella colonna che esposti ad un temperatura fra 205 oC e 215oC una violenta decomposizione che avveniva fra 8 e 25 giorni.

246oC 286oC 218oC 224oC 232oC Tempi di induzione alla decomposizione termica

Cause del’incidente Non avevano fatto un analisi di rischio del processo continuo e non avevano riflettuto su incidenti avvenuti in impianti analoghi Era noto che il nitrotoluene é instabile dovevano avere diverse barriere di sicurezza Poca strumentazione per misurare l’inizio di eventi catastrofici allarmi per alta temperatura Chiusura automatica del calore Nessuno sistema di protezione a sovrapressione Mancanza d isolamento dalle sorgenti di calore nessun controllo dell’integrità delle valvole

Esplosione provocata da una reazione sconosciuta Una reazione esotermica sconosciuta é stata la causa dell’esplosione avvenuta nell’impianto di produzione di fluoraromatici della Shell nel 1990 in Inghilterra durante la sintesi di fluoroanilina

sopradescritta Dopo distillazione il prodotto veniva idrogenato a 2,4 difluoroanilina. Il solvente da riciclare conteneva tracce di acido acetico che ha provocato una reazione fuggitiva.

L’acido acetico è finito nel reattore perché IL serbatoio per immagazzinare il prodotto era stato lavato con acqua ,parte della quale era passata attraverso le valvole ,non a perfetta tenuta ,nel serbatoio contenete il grezzo ,reagendo con DMAC secondo la seguente reazione CH3CONH(CH3)2+H2O<->CH3COOH+HN(CH3)2 L’acido acetico è finito nel reattore perché si forma un azeotropo acido acetico- DMAC che ha lo stesso punto di ebollizione del DMAC

L’equilibrio delle reazione di idrolisi del DMAC è spostato verso sinistra ma in presenza di di composti in grado di allontanare la dimetilammina ( vedi reazione sopra) la reazione precedente è spostata verso la formazione dell’acido acetico

REAZIONE FUGGITIVA

Lezione dall’incidente Questo incidente evidenzia il ruolo giocato dall’acqua in molte reazioni fuggitive L’acqua é uno dei più pericolosi contaminanti perché si trova dovunque sopratutto dove non si sospetta che ci sia.L’acqua é presente non come reagente, ma come fluido refrigerante e come residuo di operazioni di pulizia.Molti incidenti sono avvenuti perché l’acqua é entrata a causa della corrosione dello scambiatore di calore o perché è rimasto nel reattore dopo lavaggio o bonifica,accumulandosi negli spazi morti.Perciò è necessario sempre valutare con un calorimetro ARC o DSC cosa potrebbe succedere se ‘c’é una contaminazione di acqua con la massa di reazione

Descrizione di un runaway Le informazioni sperimentali per spiegare la possibilità dell’insorgere di un runaway sono le seguenti: Determinazione della temperatura di inizio della reazione di decomposizione Calcolo del calore di reazione (calore rilasciato) Velocità di reazione(lenta o veloce) Effetti di aumenti di pressione Studio del sistema per studiare le dimensioni del venting (natura chimica e fisica delle eventuali emissioni) ed il tipo di trattamenti a valle

Cause del runaway o esplosione termica o reazione fuggitiva Ci sono almeno dieci motivi che possono portare al runaway, in alcuni casi ci possono essere piu’ motivi contemporanei. Questi motivi sono eventi inaspettati che portano a deviazioni delle condizioni operative. E’ necessario: 1) individuare l’inizio del runaway 2) calcolare il calore di reazione 3)mitigarne gli effetti 4) sapere come evitare che avvenga

Quali sono le conseguenze del Runaway? Le conseguenze della perdita di controllo della temperatura sono: Un aumento della velocità della reazione chimica L’Innesco di reazioni indesiderate che non avvengono in condizioni normali( il piu’ delle volte reazioni di decomposizione della miscela di reazione Un aumento della pressione dovuto a: un aumento della tensione di vapore dovuta all’innalzamento di temperatura la produzione di gas di decomposizione non condensabili

Quali sono gli effetti disastrosi del runaway ? L’emissione nell’atmosfera di gas e di liquidi e gas che formano un aerosol. (L’aerosol) può incendiarsi a causa della combustione del gas caldo o delle gocce di liquido o delle scariche elettrostatiche Deve inoltre essere tenuto conto delle emissioni di sostanze tossiche nell’ambiente circostante che coinvolge persone animali e vegetazione Le apparecchiature dove avviene il runaway possono emettere loro parti a centinaia di metri danneggiando altre apparecchiature o cisterne che possono prender fuoco La combustione nell’ambiente circostante può dare effetti di innalzamento di pressione. Se il runaway avviene in un ambiente chiuso può fare esplodere l’edificio e dare innesco ad incendi secondari.

1oCaso Runaway per introduzione di sostanze estranee E’ una reazione di runaway che si innesca all’interno di una miscela di reazione omogenea a causa nell’inaspettata introduzione di un reagente o di un catalizzatore.In questo caso la deviazione del processo non é una temperatura troppo alta ma è dovuta ad un errore operativo. Un esempio di questo di tipo runaway é quello dell’esplosione in un reattore di polimerizzazione di fenolo- formaldeide a seguito dell’introduzione di NaOH in quantità stechiometriche, dopo avere dimenticato l’aggiunta di NaOH in quantità catalitica per fare reagire la formaldeide,che invece si accumula nel reattore

Come intervenire in questo runawy Il corretto controllo di un processo nel caso che avvenga questo tipo di runaway consiste: nell’introduzione di sistemi di sicurezza che evitino queste deviazioni (per esempio impossibilità di introdurre formaldeide se non si é introdotta prima NaOH ) inserimento di un sistema di venting( emissione di emergenza) dopo avere studiato il tipo di possibili emissioni dal vent . studiando l’evento di runaway in un calorimetro, misurando anche la pressione in funzione della temperatura Per questo tipo di evento non c’é alcuna necessità di misurare la temperatura di inizio decomposizione .

2oCaso Runaway iniziato da una temperatura locale troppo elevata Questo é il caso di una miscela eterogenea in temperatura e composizione a causa di una non adeguata agitazione o all’assenza di agitazione .Per esempio in un condotto ,in una valvola in un serbatoio o nel caso che l’agitatore non riesca a mantenre omogena la miscela. In questo tipo di runaway le condizioni di sicurezza non sono assicurate dal mantenere la temperatura molto sotto la temperatura di inizio decomposizione ,ma nel considerare ogni possibile innalzamento della temperatura locale che potrebbe innescare la reazione di propagazione Per esempio temperatura della parete spazi vuoti in una pompa

Come intervenire in questo runaway Riconoscere dapprima le presenza di sostanze che possono dare deflagrazioni Utilizzare fluidi di riscaldamento che hanno una temperatura molto sotto quella di inizio decomposizione Evitare ogni causa di riscaldamento meccanico Molti incidenti di questo tipo sono avvenuti nel trattamento di nitro composti ed ossime . Questi composti facilmente deflagrano se la parete del reattore presenta una temperatura troppo alta In questo caso non c’é necessità di studiare le dimensioni del venting a meno che la deflagrazione inizi dopo un pressurizzazione iniziale con una reazione. E’ utile trovare la temperatura dove parte la decomposizione con il DSC. misurare la velocità di aumento di pressione in funzione della pressione e della pressione in funzione della temperatura

3oCasoRunaway causato dal prolungamento del tempo del ciclo Questo é il caso dove il runaway parte dopo un lungo tempo ,dopo il ciclo di vita usuale di una reazione Il runaway è dovuto a reazioni autacatalitiche ossia che producono il proprio catalizzatore. In questo caso la reazione si accelera a temperatura costante,non é necessario che aumenti la temperatura per fare iniziare la reazione. Esempio è la polimerizzazione di monomeri vinilici ( acroleina, acetato di vinile, acrilonitrile) che possono polimerizzare a causa della presenza di perossidi che si possono formare lentamente a partire dagli stessi monomeri

T E M P E T A T U A oC TEMPO MINUTI TEMPO DI INDUZIONE DELLA POLIMERIZZAZIONE DI ACETATO DI VINILE IINZIATA DA IDROPEROSSIDO

Come intervenire in questo runaway E necessario calcolare il tempo di induzione mettendo il logtempo in funzione di 1/T. Il tempo di induzione é il tempo di massima velocità. Per motivi di sicurezza può essere preso il tempo in cui parte la decomposizione .Se possono essere presenti reazioni autocatalitiche non deve essere allungato il tempo in cui una sostanza rimane nel processo rispetto ai tempi usuali o deve essere tenuta per tempi inferiori al tempo di induzione della reazione autocatalitica Sistemi di venting possono essere introdotti Aggiungere sostanze ( inibitori che possono distruggere gli eventuali catalizzatori

4oCaso runaway per accummulo a bassa temperatura In processi semibatch la reazione è controllata dalla lenta introduzione del reagente controllante,se si interrompe l’introduzione la reazione si ferma. Se la temperatura di reazione é troppo bassa la velocità di consumo del reagente controllante è piu’ bassa della velocità di introduzione e quindi il reagente si accumula nel reattore. Dopo, quando la temperatura subisce un piccolo aumento, la più elevata concentrazione del reagente fa partire immediatamente la reazione .In questo caso il calore di reazione sarà molto maggiore delle capacità refrigeranti del sistema . Esempio nella condensazione di fenolo formaldeide la reazione avviene a 60C. Sotto questa temperatura la reazione è molto lenta e la formaldeide si accumulerà e reagirà dopo violentemente

Come controllare il runaway La temperatura e la domanda di raffreddamento devono essere tenute sotto controllo per garantirsi che il reagente venga consumato Il reattore deve avere un sistema di vent di emergenza. In sistemi semibatch la velocità di introduzione del reagente deve essere commisurata alla sua velocità di consumo Non c’è necessità di conoscere la temperatura di inizio decomposizione

5oCaso runaway per mancanza di scambio di calore Questo é il caso di un liquido o solido stagnate con una bassa conducibilità termica che può fare insorgere un rapido di temperatura. Per esempio nell’immagazinamento di un prodotto la cui temperatura può innalzarsi all’interno più velocemente che nelle pareti

Tempo ORE TEMPERATURA DI RUNAWAY DI UN PEROSSIDO

Come controllare questo tipo di runaway Devono essere prese precauzioni particolari nell’ immagazzinare sostanze sconosciute o instabili in grandi quantità Non si dovrebbero in questo caso immagazzinare più di una tonnellata Devono essere programmate azioni per raffreddare il serbatoio o per svuotarlo velocemente

6oCaso Runaway per aumento di pressione dovuto ad un gas ossidante Questo caso si trova nell’ossidazione di composti organici con acido nitrico Esempio Cicloesanone +HNO3 -> acido adipico +N2O e NOx Queste soluzioni non devono essere tenute in ambienti chiusi o pressurizzati.

7oCaso runaway dovuto a segregazione In questo caso la miscela di reazione si divide in due fasi separate o due liquidi per problemi di agitazione o formazione di un solido da un liquido per sottoraffreddamento 8oCaso Runaway causato dal miscelamento di sostanze incompatibili Questo caso è molto simile a quello di runaway per introduzione 9ocaso Runaway causato da incendio di impianti vicini 10oCaso Runaway per perdita di controllo della reazione desiderata

Deflagrazione Un rilascio di energia causato da una rapida reazione in cui il fronte di reazione si propaga per trasferimento di energia termica a velocità subsonica DETONAZIONE Un rilascio di energia causato da una reazione chimica rapida in cui la propagazione del fronte di reazione avviene con velocità supersonica

Elevato calore della reazione desiderata Basso capacità di trasferimento del calore Errori nello scambio termico Perdita dell’agitazione Rottura del raffreddamento Insufficiente rimozione del calore Errori nella cinetica Troppo elevato carico dei reagenti Troppo bassa temperatura Errore nell’iniziazione Insufficiente mescolamento Impurezze ( inibizione) Accumulo di reagenti ed intermedi RUNAWAY TERMICO

Cause comuni del runaway Schema semplificato Reazione desiderata Decomposizione esotermica Accumulo dei reagenti Troppo elevata Temperatura + + Insufficiente rimozione Del calore Decomposizione esplosiva Run away della reazione desiderata

Materiali termicamente instabili Bassa capacità di scambio di calore Troppo isolamento termico Errori nello scambio termico Rottura dell’agitatore Rottura del sistema di raffreddamento Insufficiente rimozione del calore Errori nella scelta della temperatura Riscaldamento non intenzionale Riscaldamento per attrito Introduzione di materiali reattivi( fluidi riscaldanti o refrigeranti) Introduzione di cataliz di decomposizione Troppo alta temperatura Runaway

Domande da porsi per evitare il runaway 1)Sono i materiali coinvolti stabili o bisogna temere una reazione di decomposizione esotermica ? Se c’ è possibilità di reazioni di decomposizione tutte le precauzioni devono essere prese per non raggiungere temperature pericolose 2) Può il calore di reazione portare a temperature dove si può generare un’ elevata pressione o innescare reazioni di decomposizione? Se il calore di reazione è troppo elevato si abbassa la concentrazione di uno dei reagenti

Domande per evitare il run away 3)Ci si può aspettare una accumulo dei reagenti e come questo accumulo può influenzare le condizioni di reazione? Devono essere messi sistemi di controllo e di blocco per evitare l’accumulo 4) A che velocità la temperatura può salire a causa di inconvenienti del processo?

Alta velocità Riscaldamento Bassa velocità riscaldamento P R E S S I O N E Alta velocità Riscaldamento Bassa velocità riscaldamento TEMPERATURA DEFLAGRAZIONE DI IDROSSILLMNIA SOLFATO CURVA P IN FUNZIONE DI T