Allievo ingegnere Professore RAFFAELLA ATTANASI ANTONIO LICCIULLI UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI LECCE C.D.L. INGEGNERIA DEI MATERIALI SCIENZA E TECNOLOGIA DEI MATERIALI CERAMICI   A.A. 2002/03 NANOTUBI IN CARBONIO Allievo ingegnere Professore RAFFAELLA ATTANASI ANTONIO LICCIULLI

INDICE Perché i nanotubi Definizione Proprietà e Applicazioni Metodi di Sintesi Tecniche di Purificazione Conclusioni

PERCHÈ I NANOTUBI Il primo a fabbricare un nanotubo è stato nel 1991 Sumio Iijima, un ricercatore della Nec, uno dei colossi giapponesi dell'elettronica. MA COSA HA DI SPECIALE UN NANOTUBO? Il nanotubo è la fibra più resistente che si conosca sebbene sia circa 50000 volte più sottile di un capello umano Inoltre possiede delle proprietà elettriche tali da poter probabilmente soppiantare il silicio nella prossima generazione di chip elettronici

I nanotubi si distinguono in: DEFINIZIONE I nanotubi si distinguono in: SWNT (Single Wall Nanotubes), ovvero un tubo costituito dalla sola parete esterna - MWNT (Multi Wall Nanotubes), costituiti da strati multipli concentrici

Definizione: SWNT Un SWNT ideale può essere descritto come un tubo in carbonio formato da uno strato di grafite arrotolato a formare un cilindro, chiuso all’estremità da 2 calotte emisferiche

Il corpo del SWNT è formato da soli esagoni. Definizione: SWNT Il corpo del SWNT è formato da soli esagoni. Le singole calotte sono costituite da mezza molecola di fullerene, pertanto consistono di esagoni e pentagoni Struttura del SWNT Fullerene IL FULLERENE:(C60) terza forma del Carbonio con 60 atomi che sembra un pallone da calcio. Smalley, 1985 Nella stragrande maggioranza dei casi il diametro è inferiore ai 2nm Le dimensioni caratteristiche sono:  = 0.7 ÷ 10 nm L/ = 104 ÷ 105  struttura monodimensionale

Nanotubo (10, 10) “Armchair” Definizione: SWNT Ogni SWNT è caratterizzato da: diametro “vettore chirale” (n,m) o “elicità”, ovvero la direzione di arrotolamento della grafite in rapporto all’asse del tubo Nanotubo (9, 0) “Zig-Zag” Nanotubo (10, 10) “Armchair”

Un MWNT è costituito da più SWNT concentrici Definizione: MWNT Un MWNT è costituito da più SWNT concentrici DWNT con e senza interazioni tra pareti Eventuali legami tra le pareti pare che stabilizzino la crescita dei nanotubi

PROPRIETÀ Conduttività Adsorbimento dei gas e capillarità Proprietà meccaniche Conduttività Adsorbimento dei gas e capillarità Emissione di campo Fluorescenza

La flessibilità è tale da permettere di PROPRIETÀ MECCANICHE PROPRIETA’ SWNT Fibre di carbonio MODULO DI YOUNG 1 TPa 840 GPa RESISTENZA A TRAZIONE 30 GPa 5.5 GPa La resistenza meccanica è dovuta al legame C-C sp3, uno dei più forti esistenti in natura La flessibilità è tale da permettere di piegare i nanotubi ripetutamente fino a circa 90°, senza romperli o danneggiarli Gli orbitali sp3 risultano dall’ibridazione di un orbitale s con tre orbitali p (px, py e pz) formano quattro legami tipo s disposti ad angoli di 109.5°

POSSIBILI APPLICAZIONI Proprietà meccaniche POSSIBILI APPLICAZIONI Fibre di rinforzo nei materiali compositi ad alte prestazioni (in sostituzione delle normali fibre di carbonio, del kevlar o delle fibre di vetro) Sonde per i microscopi a effetto tunnel (Scanning tunnelling) Gli orbitali sp3 risultano dall’ibridazione di un orbitale s con tre orbitali p (px, py e pz) formano quattro legami tipo s disposti ad angoli di 109.5°

CONDUTTIVITÀ PROPRIETA’ SWNT Rame CONDUTTIVITA’ ELETTRICA 104 (Ω-cm)-1 0.6106 (Ω-cm)-1 CONDUTTIVITA’ TERMICA 2000 W/mK 400 W/mK Le buone capacità di conduzione della grafite si ritrovano solo in parte nei nanotubi, che risultano IBRIDI ELETTRONICI Essi si comportano da metallo o da semiconduttore a seconda della loro geometria, e in particolare del loro diametro Da qui l’appellativo di “semimetallo” o “semiconduttore a gap zero”

Conduttività Le proprietà di conduzione dei nanotubi possono essere variate drogandoli con atomi di azoto e di boro I nanotubi, in determinate condizioni, possono comportarsi come conduttori balistici gli elettroni possono attraversarli da un’estremità all’altra senza scaldarli

POSSIBILI APPLICAZIONI Conduttività POSSIBILI APPLICAZIONI “Nanocavi” o “cavi quantici”, che potrebbero sostituire il silicio, e consentire il passaggio dalla micro- alla nano-elettronica “Nanodiodi”, formati da due nanotubi (di cui un conduttore e un semiconduttore) fusi tra loro Cannoni elettronici per la produzione di schermi al plasma ad altissima definizione

Elevato rapporto superficie/peso CAPILLARITÀ Forte capillarità dovuta alla forma tubolare Elevato rapporto superficie/peso + rendono i nanotubi ideali per l’adsorbimento di gas

POSSIBILI APPLICAZIONI Capillarità POSSIBILI APPLICAZIONI Celle a combustibile METODO DI STOCCAGGIO IDROGENO STOCCATO (kg/dm3) PERCENTUALE DI H2 IN PESO Idrogeno gassoso (200 atm) 1.64*10-4 100 Idrogeno liquido 0.071 Carbone attivo 0.013 0.5 Nanofibre 0.7 63 Nanotubi ossidati 0.05 5 Nanotubi drogati con litio 0.2 20

EMISSIONE DI CAMPO Processo attraverso il quale un dispositivo emette elettroni, in seguito all’applicazione di un campo elettrico o un voltaggio. Nei nanotubi l’emissione di campo si verifica applicando un potenziale di sole poche centinaia di volts. Essi sono in grado di emettere correnti elevate, dell’ordine di 0.1 mA, una densità di corrente eccezionale per un oggetto così piccolo.

POSSIBILI APPLICAZIONI Illuminazione e displays Emissione di campo POSSIBILI APPLICAZIONI I voltaggi relativamente bassi di cui si ha bisogno per l’emissione di campo nei nanotubi possono essere un vantaggio in molte applicazioni industriali Illuminazione e displays La Samsung ha già prototipato un flat panel display usando nanotubi

FLUORESCENZA La fluorescenza si verifica quando una sostanza assorbe una lunghezza d’onda della luce ed emette una lunghezza d’onda differente. I nanotubi assorbono ed emettono luce nello spettro del vicino infrarosso APPLICAZIONI Biosensori ottici basati sui nanotubi potrebbero essere utilizzati per rilevare targets specifici all’interno del corpo umano, come cellule tumorali o tessuti infiammati. Si potrebbe avvolgere i tubi con una proteina in grado di legarsi solo alle cellule target. Poiché i nanotubi sono fluorescenti in corrispondenza di una sola lunghezza d’onda della luce , e nanotubi dai diametri diversi emettono diverse lunghezze d’onda, potrebbe essere possibile ‘confezionare’ diverse misure di tubi per individuare targets specifici, e quindi diagnosticare molteplici malattie in un unico test usando un cocktail di nanotubi.

CVD (Chemical vapor deposition) METODI DI SINTESI Vaporizzazione laser Arco elettrico CVD (Chemical vapor deposition) Sintesi mediante forno solare

ARCO ELETTRICO La temperatura tra i due elettrodi raggiunge i 4000°C  Tecniche di sintesi ARCO ELETTRICO La camera di reazione viene riempita di gas inerte e successivamente posta sotto vuoto controllato Tra gli elettrodi di grafite viene applicato un potenziale di circa 20 V Si avvicinano tra di loro i due elettrodi, fino ad avere una scarica elettrica di 50-200 A La temperatura tra i due elettrodi raggiunge i 4000°C  il carbonio dell’anodo sublima, in parte sotto forma di nanotubi

VAPORIZZAZIONE LASER Variazione del metodo ad arco elettrico Tecniche di sintesi VAPORIZZAZIONE LASER Variazione del metodo ad arco elettrico La miscela di carbonio e metallo è vaporizzata tramite un laser Percentuali molto più elevate (fino al 70-90%) di nanotubi Qualità migliore

SINTESI MEDIANTE FORNO SOLARE Tecniche di sintesi SINTESI MEDIANTE FORNO SOLARE Sistema che utilizza l’energia solare, concentrata per mezzo di un forno solare a specchio parabolico, per vaporizzare la grafite mescolata al catalizzatore (cobalto,nichel, ittrio) Nel dettaglio si vede il blocco di grafite sottoposto a vaporizzazione. Il carbonio vaporizzato viene trasportato dai gas inerti fino alla zona raffreddata con acqua, dove viene raccolto sotto forma di nanotubi

CHEMICAL VAPOR DEPOSITION Tecniche di sintesi CHEMICAL VAPOR DEPOSITION Consiste nella decomposizione di un gas contenente carbonio (idrocarburi, CO, etc.) su un catalizzatore finemente disperso Unico metodo continuo (o semi-continuo) per la produzione di nanotubi possibili applicazioni a livello industriale

ESEMPI Ablazione laser Arco elettrico Soft lithography CVD

TECNICHE DI PURIFICAZIONE altre forme di carbonio I nanotubi prodotti sono sempre contaminati da numerosi elementi indesiderati: altre forme di carbonio particelle metalliche provenienti dal catalizzatore granuli di supporto (nel caso di CVD)

ELIMINAZIONE DI FORME DI CARBONIO INDESIDERATE Tecniche di purificazione ELIMINAZIONE DI FORME DI CARBONIO INDESIDERATE Si utilizzano diversi metodi fisici o chimici: Filtrazione Centrifugazione o microfiltrazione di soluzioni trattate agli ultrasuoni Cromatografia Ossidazione o riduzione selettiva

ELIMINAZIONE DELLE PARTICELLE DI CATALIZZATORE Tecniche di purificazione ELIMINAZIONE DELLE PARTICELLE DI CATALIZZATORE Metodi chimici: Ossidazione Trattamento con acidi Metodi fisici: Sublimazione sotto vuoto ad alta temperatura A causa del loro stesso meccanismo di formazione, i nanotubi hanno molto spesso una particella di catalizzatore metallico ad una delle estremità, che va eliminata Tutte le tecniche risultano comunque non sufficientemente selettive Vengono distrutti anche i nanotubi!

Tecniche di purificazione ELIMINAZIONE DELLE PARTICELLE DEL SUPPORTO Dopo la crescita CVD su catalizzatore supportato occorre separare il supporto inerte dai nanotubi prodotti Metodo chimico -Trattamento con soluzioni acide (HNO3 , HF), che dissolvono il supporto; -filtrazione; -essiccazione

CONCLUSIONI Esistono ancora diverse barriere tecnologiche da superare, prima che le applicazioni su larga scala dei nanotubi di carbonio approdino sul mercato. Tuttavia le eccezionali proprietà che li contraddistinguono, nonché la loro estrema versatilità, ne fanno senza dubbio i protagonisti di un futuro non troppo lontano