Le reazioni di ossidoriduzione (redox) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Le reazioni di ossidoriduzione (redox) Storicamente il termine ossidazione indicava una reazione in cui una sostanza si combinava con ossigeno. Analogamente riduzione si riferiva a una trasformazione chimica in cui un composto "ossidato" perdeva ossigeno. Attualmente i termini ossidazione e riduzione, pur essendo ancora usati nel senso sopra descritto, hanno un significato molto più ampio: - una sostanza subisce ossidazione (si ossida) quando uno degli elementi che la compongono perde elettroni trasferendoli a un'altra sostanza e quindi aumenta il proprio n.ox. - una sostanza subisce riduzione (si riduce) quando uno degli elementi che la compongono acquista elettroni da un'altra sostanza e quindi diminuisce il proprio n.ox.

in una reazione redox avviene uno scambio di elettroni Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Un processo di ossidazione e uno di riduzione sono inscindibilmente legati tra di loro in quanto fanno parte di un'unica reazione di ossidoriduzione (o redox). In altre parole una reazione redox non può avvenire se non sono simultaneamente presenti una specie in grado di acquistare elettroni e una specie in grado di cederli. in una reazione redox avviene uno scambio di elettroni Le reazioni di ossidoriduzione rivestono un'eccezionale importanza. Infatti, tutte le reazioni chimiche utilizzate per produrre energia sono reazioni redox: ciò avviene, per esempio, nei processi vitali delle cellule, nelle combustioni (carbone, idrocarburi, legna), nelle pile. Anche processi di elettrolisi, di corrosione e di produzione dei metalli dai loro minerali sono reazioni redox.

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Si definisce ossidante la sostanza (elemento o composto) che provoca l'ossidazione di un'altra sostanza, acquistando da questa elettroni; nel fare questo un ossidante si riduce. Si definisce riducente la sostanza (elemento o composto) che provoca la riduzione di un'altra sostanza cedendogli elettroni; nel fare questo un riducente si ossida.

Rappresentazione di una reazione di ossidoriduzione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Rappresentazione di una reazione di ossidoriduzione Ogni reazione di ossidoriduzione è la somma di due semireazioni, una di ossidazione e una di riduzione, in ciascuna delle quali compare una sostanza nelle sue forme ossidata e ridotta (semicoppia coniugata ossido-riduttiva) ossidante + elettroni  ossidante ridotto riducente  riducente ossidato + elettroni + e (semireazione di riduzione) OSSIDANTE + RIDUCENTE  OSSIDANTE + RIDUCENTE RIDOTTO OSSIDATO - e (semireazione di ossidazione)

Esempio Cu+ + Fe3+  Cu2+ + Fe2+ Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempio Cu+ + Fe3+  Cu2+ + Fe2+ - il rame è passato da un n.ox. di +1 a un n.ox. di +2: ha quindi perso un elettrone - simultaneamente il ferro è passato da un n.ox. di +3 a un n.ox. di +2: ha quindi acquistato un elettrone il rame si è ossidato, il ferro si è ridotto le due specie hanno scambiato un elettrone I semireazione Cu+  Cu2+ + 1 e ossidazione II semireazione Fe3+ + 1 e  Fe2+ riduzione NB per essere bilanciata in una reazione redox il numero di elettroni ceduti dal riducente deve essere uguale al numero di elettroni acquistati dall’ossidante

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Regole per determinare il numero di ossidazione 1) per atomi di una qualsiasi specie chimica allo stato elementare n.ox.=0 2) per gli elementi del gruppo I (metalli alcalini) n.ox.=+1 3) per gli elementi del gruppo II (metalli alcalino terrosi) n.ox.=+2 4) nei suoi composti, H ha n.ox.=+1, negli idruri dei metalli n.ox.=-1 5) nei suoi composti, O ha n.ox.=-2 6) per qualsiasi elemento allo stato di ione monoatomico n.ox=carica dello ione 7) la somma degli n.ox. degli elementi presenti in una molecola neutra è uguale a zero; in uno ione poliatomico coincide con la carica dello ione

Esempi di reazioni di ossidoriduzione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempi di reazioni di ossidoriduzione Ione - ione Sn2+ + Fe3+  Sn4+ + Fe2+ lo stagno passa da n.ox.=+2 a n.ox.=+4, cioè ha perso due elettroni e si è ossidato; il ferro ha acquistato un elettrone passando da n.ox.=+3 a n.ox.=+2 e si è quindi ridotto  lo stagno 2+ è il riducente, il ferro 3+ è l’ossidante poiché il ferro scambia solo un elettrone mentre lo stagno ne scambia 2, occorre il coefficiente stechiometrico 2 davanti al ferro, in questo modo il numero di elettroni ceduti è uguale al numero di elettroni acquistati I semireazione Sn2+  Sn4+ + 2 e ossidazione II semireazione Fe3+ + 1 e  Fe2+ riduzione 2e 2 2 2 ×

Esempi di reazioni di ossidoriduzione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempi di reazioni di ossidoriduzione atomo - ione Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu 2e molecola - ione 2 Fe2+ + Cl2  2 Fe3+ + 2 Cl- 2e atomo - molecola Zn + Cl2  Zn2+ + 2 Cl- 2e molecola - molecola CO + FeO  CO2 + Fe 2e

Il bilanciamento delle reazioni redox Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Il bilanciamento delle reazioni redox 1) identificare le specie atomiche che cambiano numero ossidazione passando dai reagenti ai prodotti 2) separare le due semireazioni di riduzione e di ossidazione 3) per ciascuna semireazione bilanciare le cariche (con ioni H+ se la reazione avviene in ambiente acido oppure con ioni OH- se la reazione avviene in ambiente basico) e le masse (usare H2O per bilanciare H e O) 4) una volta scritte correttamente le due semireazioni, eguagliare il numero di elettroni acquistati e ceduti moltiplicando ciascuna semireazione per un opportuno coefficiente 5) sommare le due semireazioni e semplificare se necessario

esempio 1) Bilanciare la reazione redox in ambiente acido Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE esempio 1) Bilanciare la reazione redox in ambiente acido Sn + HNO3  H2SnO3 + NO + H2O le specie atomiche che cambiano n.ox. sono lo stagno (che si ossida da n.ox.=0 a n.ox.=+4) e l’azoto (che si riduce da n.ox.=+5 a n.ox.=+2); separo le due semireazioni semireazione di ossidazione Sn  H2SnO3 + 4 e semireazione di riduzione HNO3 + 3 e  NO - bilanciamento della semireazione di ossidazione bilancio le cariche con 4 ioni H+ Sn  H2SnO3 + 4 e + 4 H+ bilancio le masse di H e O con H2O Sn + 3 H2O  H2SnO3 + 4 e + 4 H+ la semireazione di ossidazione bilanciata è Sn + 3 H2O  H2SnO3 + 4 e + 4 H+

così si scambiano 12 elettroni in tutti e due i casi Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE - bilanciamento della semireazione di riduzione bilancio le cariche con 3 ioni H+ HNO3 + 3 e + 3 H+  NO bilancio le masse di H e O con H2O HNO3 + 3 e + 3 H+  NO + 2 H2O la semireazione di ossidazione bilanciata è HNO3 + 3 e + 3 H+  NO + 2 H2O a questo punto eguaglio gli elettroni scambiati fra le due semireazioni 3 x ( Sn + 3 H2O  H2SnO3 + 4 e + 4 H+ ) 4 x ( HNO3 + 3 e + 3 H+  NO + 2 H2O ) così si scambiano 12 elettroni in tutti e due i casi 3Sn + 9H2O + 4HNO3 + 12e + 12H+  3H2SnO3 + 12e + 12H++ 4NO + 8H2O 3Sn + H2O + 4HNO3  3H2SnO3 + 4NO

esempio 2) Bilanciare la reazione redox in ambiente basico Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE esempio 2) Bilanciare la reazione redox in ambiente basico As + NaClO + NaOH  Na3AsO4 + NaCl + H2O le specie atomiche che cambiano n.ox. sono l’arsenico (che si ossida da n.ox.=0 a n.ox.=+5) e il cloro (che si riduce da n.ox.=+1 a n.ox.=-1); separo le due semireazioni semireazione di ossidazione As  AsO43- + 5 e semireazione di riduzione ClO- + 2 e  Cl- - bilanciamento della semireazione di ossidazione bilancio le cariche con 8 ioni OH- As + 8 OH-  AsO43- + 5 e bilancio le masse di H e O con H2O As + 8 OH-  AsO43- + 5 e + 4 H2O la semireazione di ossidazione bilanciata è As + 8 OH-  AsO43- + 5 e + 4 H2O

così si scambiano 10 elettroni in tutti e due i casi Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE - bilanciamento della semireazione di riduzione bilancio le cariche con 2 ioni OH- ClO- + 2 e Cl- + 2 OH- bilancio le masse di H e O con H2O ClO- + 2 e + H2O  Cl- + 2 OH- la semireazione di ossidazione bilanciata è ClO- + 2 e + H2O  Cl- + 2 OH- a questo punto eguaglio gli elettroni scambiati fra le due semireazioni 2 x (As + 8 OH-  AsO43- + 5 e + 4 H2O) 5 x (ClO- + 2 e + H2O  Cl- + 2 OH-) così si scambiano 10 elettroni in tutti e due i casi 2As + 8OH- + 5ClO- + 10e + 5H2O  2AsO43- + 10e + 8H2O+ 5Cl- + 10 OH- 2As + 5 ClO- + 6NaOH  AsO43- + 5Cl-+3 H2O

ELETTROCHIMICA Zn(s) + Cu2+  Cu(s)+ Zn2+ Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE ELETTROCHIMICA Ogni reazione di ossidoriduzione spontanea può consentire, in linea di principio, di produrre energia elettrica, grazie al flusso di elettroni che vengono trasferiti dal riducente (che si ossida) all’ossidante (che si riduce). Ad esempio, nella reazione: Zn(s) + Cu2+  Cu(s)+ Zn2+ gli atomi di Zn cedono elettroni a ioni Cu2+ presenti in soluzione, che vengono ridotti a Cu, ossidandosi a Zn2+. Di fatto, in soluzione questi fenomeni avvengono in modo caotico sviluppando energia principalmente sotto forma di calore e non sono utilizzabili per ottenere energia elettrica.

se aggiungo zinco a una soluzione di solfato di rame, osservo Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE se aggiungo zinco a una soluzione di solfato di rame, osservo a) formazione di rame metallico b) scomparsa dello zinco c) sviluppo di calore si ottiene un intenso sviluppo di calore  la reazione è esotermica, spontanea e va a completamento aggiungo zinco metallico Zn soluzione di solfato di rame CuSO4  Cu++ + SO4= lo zinco metallico scompare e passa in soluzione Zn++ Cu++ si trasforma in rame metallico

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Posso invece sfruttare lo stesso processo realizzando un circuito in cui la soluzione dell’ossidante e quella del riducente sono separate tra loro: gli elettroni passano dall’una all’altra attraverso un conduttore metallico esterno, generando così una corrente elettrica. Questo circuito, costituisce una PILA elettrica e consente di trasformare energia chimica in energia elettrica per mezzo di una reazione che avviene spontaneamente (forza elettromotrice positiva). Se si opera la trasformazione opposta, da energia elettrica ad energia chimica, si realizza invece un processo chiamato ELETTROLISI, caratterizzato da una reazione che procede nel verso opposto rispetto a quella spontanea, e che richiede un apporto di energia dall’esterno per avvenire (forza elettromotrice negativa). pila o cella galvanica: energia chimica  energia elettrica cella elettrolitica: energia elettrica  energia chimica

pila Daniell - + Zn  Zn++ + 2e Cu++ + 2e  Cu flusso di elettroni Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE pila Daniell flusso di elettroni KCl filo elettrico (conduttore) - + KCl Zn Zn++ Cu Cu++ lamina di rame metallico lamina di zinco metallico K+ Cl- soluzione di solfato di zinco soluzione di solfato di rame Zn  Zn++ + 2e cede elettroni Cu++ + 2e  Cu acquista elettroni

In una pila o cella galvanica si definisce: Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE  Una PILA o CELLA GALVANICA è quindi costituita da due semicelle, ciascuna formata da una soluzione in cui è immerso un elettrodo (nel caso specifico abbiamo una lamina di zinco, che funge da elettrodo, immersa in una soluzione di un sale di zinco come ZnSO4, e una lamina di rame, che funge da secondo elettrodo, immersa in una soluzione di un sale di rame, come CuSO4). Le due soluzioni sono separate per impedire il mescolamento e quindi il verificarsi non controllato della reazione chimica. Il ponte salino, costituito da un tubo di vetro contenente un gel in cui è disperso un elettrolita (ad es. KCl) le cui estremità sono immerse nelle soluzioni delle due semicelle, assicura il passaggio degli ioni (anche se di diversa natura) per garantire la continuità del circuito elettrico e la neutralità globale del sistema.  Ciascuno dei due sistemi elettrodo/soluzione rappresenta una semicella (o semielemento). In una pila o cella galvanica si definisce:  ANODO: elettrodo negativo, semicella in cui avviene l’ossidazione  CATODO: elettrodo positivo, semicella in cui avviene la riduzione

 ANODO: elettrodo negativo, semicella in cui avviene l’ossidazione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE  ANODO: elettrodo negativo, semicella in cui avviene l’ossidazione  CATODO: elettrodo positivo, semicella in cui avviene la riduzione Se i due elettrodi vengono collegati mediante un conduttore esterno (il circuito è così chiuso), si ha il passaggio di elettroni dall’elettrodo di zinco a quello di rame. All’elettrodo di rame, l’eccesso di elettroni provoca la neutralizzazione degli ioni Cu2+ in soluzione, che vanno a depositarsi come atomi neutri sull’elettrodo di rame. in altre parole si ha l’assottigliamento della lamina di zinco e l’ispessimento di quella di rame Con il procedere del processo, tuttavia, la soluzione anodica si carica positivamente (formazione di ioni Zn2+ in eccesso rispetto agli ioni SO4= che non stanno subendo alcuna reazione chimica), quella catodica negativamente (scomparsa di ioni Cu2+ che sarebbero quindi in difetto rispetto agli ioni SO4=)  ciò blocca il funzionamento della pila. L’uso del ponte salino permette di ovviare a questo problema: il diffondere dal ponte salino degli ioni Cl- nella prima semicella e K+ nella seconda semicella garantisce la neutralità globale e permette al processo di andare avanti.

Una pila si rappresenta in maniera schematica nel seguente modo Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Se anziché inserire nel circuito una lampadina inserisco un voltmetro (che misura la differenza di potenziale elettrico in volts) ottengo una misura della differenza di potenziale che si stabilisce tra le due semicelle. Tale differenza di potenziale viene chiamata FORZA ELETTROMOTRICE (indicata con f.e.m. oppure E) e caratterizza la pila in questione fornendo una misura quantitativa della probabilità che nella cella avvenga la reazione redox. Una pila si rappresenta in maniera schematica nel seguente modo · con una linea singola si rappresenta il contatto elettrodo/soluzione · con una linea doppia si rappresenta il contatto elettrolitico tra le soluzioni in cui sono immersi gli elettrodi (mediante ponte salino) · la semicella in cui si ha ossidazione pone a sinistra e quella in cui si ha riduzione (catodo) a destra. Nel nostro caso della pila Daniell avremo quindi Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu

tipi di semicelle: elettrodo metallico Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE tipi di semicelle: elettrodo metallico l’elettrodo metallico della semicella partecipa alla reazione come forma ridotta Fe | Fe2+ Fe2+ + 2 e = Fe Ag | Ag+ Ag+ + 1 e = Ag Cu | Cu2+ Cu2+ + 1 e = Cu soluzione di solfato rameico elettrodo di rame Cu Cu++ SO4=

ferrico e solfato ferroso Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE tipi di semicelle: elettrodo inerte l’elettrodo della semicella è costituito da platino che funge da conduttore inerte, in quanto non prende parte alle reazione; le forme ossidate e ridotte sono entrambe in soluzione Pt | Sn2+, Sn4+ Sn4+ + 2 e = Sn2+ Pt | SO3=, SO4= SO4= + 2 e = SO3= Pt | Fe2+, Fe3+ Fe3+ + 1 e = Fe2+ soluzione di solfato ferrico e solfato ferroso elettrodo di Pt inerte Pt Fe++ Fe3+ SO4=

tipi di semicelle: elettrodo a gas Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE tipi di semicelle: elettrodo a gas il gas (che partecipa alla reazione come forma ridotta o forma ossidata) è adsorbito su una lamina di platino che funge da elettrodo Pt, H2(g) | H+ 2 H+ + 2 e = H2(g) Pt, Cl2(g) | Cl- Cl2(g) + 2 e = 2 Cl- Pt, O2(g) | OH- O2(g) + 2 H2O + 4 e = 4 OH-

SERIE DEI POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Ma come faccio a stabilire in quale semicella avviene la ossidazione e in quale la riduzione? Posso prevedere se è lo zinco ad ossidarsi e il rame a ridursi e non viceversa? È possibile stabilire in anticipo in quale senso va la reazione tramite la conoscenza dei cosiddetti potenziali standard di riduzione. SERIE DEI POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE Risulta ovvio che, poiché non può avvenire una reazione di riduzione senza che avvenga simultaneamente l’ossidazione di un’altra specie, non si può associare un valore di potenziale ad una singola semicella; per poter misurare una f.e.m. bisogna avere una differenza di potenziale, cioè disporre di una cella completa. In altre parole i potenziali di semicella non possono essere misurati in termini assoluti, ma soltanto attraverso un circuito completo in cui sia compresa una semicella di riferimento. Si crea così una serie di potenziali di semicella riferiti alla stessa semicella presa come riferimento.

Si è preso come riferimento la SEMICELLA STANDARD A IDROGENO Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Si è preso come riferimento la SEMICELLA STANDARD A IDROGENO costituita da: un elettrodo di Pt lambito da una corrente di idrogeno alla pressione di 1 atmosfera e immersa in una soluzione 1 M in ioni H3O+ a 25°C. La relativa reazione di riduzione è 2 H3O+ + 2 e-  H2(g) +2H2O che si scrive anche come 2 H+ + 2 e-  H2(g) A questa semicella di riferimento viene assegnato un potenziale standard relativo alla reazione di riduzione uguale a zero: 2 H3O+ + 2 e-  H2(g) +2H2O E° = 0,00 V Poichè questo potenziale dipende dalla temperatura, dalla concentrazione degli ioni H3O+ e dalla pressione di H2, per confrontarlo con i potenziali di altri elettrodi si deve operare nelle stesse condizioni sperimentali. Sono state quindi individuate delle condizioni STANDARD cui fare riferimento: · specie in soluzione con concentrazione 1 M · specie gassose ad una pressione di 1 atmosfera · temperatura pari a 25° C (298 K) · se tra i componenti della semicella non compare un metallo, l’elettrodo deve essere di platino (ad esempio, come nel caso della coppia H3O+ /H2).

la differenza di potenziale di questa pila è il potenziale Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Il POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE, E°, di una data semicella in condizioni standard è il potenziale della semicella considerata rispetto alla semicella standard ad idrogeno, misurato in condizioni standard. la differenza di potenziale di questa pila è il potenziale standard di riduzione di Zn++/Zn f.e.m.= - 0,763 V  E°(Zn++/Zn)= - 0,763 V

la differenza di potenziale di questa pila è il potenziale Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE la differenza di potenziale di questa pila è il potenziale standard di riduzione di Cu++/Cu f.e.m.=+0,340 V  E°(Cu++/Cu)=+0,340 V

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Riassumendo: il potenziale standard di riduzione si ottiene per confronto con la semicella a idrogeno e corrisponde alla differenza di potenziale tra gli elettrodi di una cella formata da una semicella standard a idrogeno e dalla semicella in esame. Nella valutazione del potenziale standard di una semicella si fa riferimento alla reazione di riduzione; per questo si parla generalmente di potenziali standard di riduzione. Il potenziale standard di riduzione dà una indicazione quantitativa sulla tendenza di una specie a subire una riduzione. Quanto più positivo il valore di E°, tanto più facilmente la coppia redox (specie ossidata/specie ridotta) tenderà a ridursi. In una cella ottenuta collegando due semicelle, si avrà riduzione in quella caratterizzata da un valore di E° più positivo (catodo) ed ossidazione nell’altra (anodo).

esempio Cu2+ + 2e-  Cu E° = 0,34 V 2 H+ + 2e-  H2(g) E° = 0,00 V Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE esempio Cu2+ + 2e-  Cu E° = 0,34 V 2 H+ + 2e-  H2(g) E° = 0,00 V Zn2+ + 2e-  Zn E° = - 0,76 V Dal confronto dei valori di potenziale, si può prevedere che in condizioni standard: · in una pila ottenuta collegando rame/idrogeno il rame funge da catodo e subisce una riduzione (E° = 0,34 V), l’idrogeno funge da anodo e subisce ossidazione (E° = 0,00 V) · in una pila ottenuta collegando idrogeno/zinco l’idrogeno funge da catodo e subisce riduzione (E° = 0,00 V), lo zinco funge da anodo e subisce ossidazione (E° = - 0,76 V) · in una pila ottenuta collegando rame/zinco il rame funge da catodo e subisce riduzione (E° = 0,34 V), lo zinco funge da anodo e e subisce ossidazione (E° = - 0,76 V) e la FORZA ELETTROMOTRICE della pila risulta pari a E° = E°c- E°a=0,34-(-076)=1,10 V

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE I valori dei potenziali standard di riduzione danno una misura del potere ossidante delle varie specie. Procedendo verso semireazioni con potenziale progressivamente meno positivo, diminuisce il potere ossidante della specie considerata, legata ad una tendenza decrescente a dare riduzione. I potenziali standard di riduzione sono stati misurati contro il semielemento a idrogeno e sono riportati nella relativa tabella. NB si scrive sempre la reazione di riduzione e il potenziale tabulato si riferisce sempre alla reazione di riduzione. Ovviamente il potenziale della reazione inversa di ossidazione è semplicemente il potenziale di riduzione cambiato di segno

Fe3+ acquista un elettrone per diventare Fe2+ Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Quindi una reazione in cui cambia il numero di ossidazione di un elemento in un composto va scritta nel senso della riduzione per poter selezionare l’opportuno valore del potenziale. Per esempio, se la reazione coinvolge Fe3+ e Fe2+, scrivo la reazione nel senso della riduzione (acquisto di elettroni) e poi cerco il valore di E nella tabella Fe3+ acquista un elettrone per diventare Fe2+ quindi Fe3+ è la forma ossidata che si riduce a Fe2+ e la reazione scritta nel verso giusto è Fe3+ + 1 e  Fe2+ NB l’elettrone deve essere un reagente

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Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE  maggiore è il valore del potenziale di riduzione standard, maggiore è il potere ossidante  minore è il il valore del potenziale di riduzione standard, maggiore è il potere riducente quindi, l’ossidante in assoluto più forte (F-/F2, E° = +2,87 V) si trova in fondo alla tabella, l’ossidante più debole (Li+/Li, E° = -3,04 V) si trova all’inizio della; inversamente, F-/F2 è l’agente riducente più debole, Li+/Li il più forte

Facciamo alcune considerazioni: Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Facciamo alcune considerazioni: - le forme ridotte delle coppie che precedono (E° minore) riducono tutte le forme ossidate delle coppie che seguono (E° maggiore); - i metalli nobili con E°>0 (Cu, Ag, Au, Pt) resistono all’attacco acido; i metalli non nobili vengono ossidati dagli acidi con produzione di H2 gassoso secondo la reazione M + n H+  Mn+ + n/2 H2(g) - l’acido nitrico ossida rame, Ag e oro ma mediante la semireazione del nitrato NO3- + 4H+ + 3e  NO(g) + 2 H2O - l’ossigeno sciolto in acqua è un buon ossidante perché O2(g) + 2 H2O + 4 e  4 OH- E°=0,401 V l’ossigeno in presenza di acqua riesce ad ossidare tutti i composti con E°<0,401 V

- alcuni fenomeni naturali: Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Analizzando il valore dei potenziali di riduzione standard, possiamo comprendere: - alcuni fenomeni naturali: 1) i metalli nobili (Ag, Au, Pt) hanno E°>0 e quindi si possono trovare in natura sottoforma di metalli puri 2) gli altri metalli hanno E°<0 e quindi in natura si trovano nella loro forma ossidata, cioè come ioni nei proprio sali o ossidi - il perché di alcuni processi tecnologi: 1) è più facile ridurre il rame che il ferro  l’età del bronzo (lega rame-stagno) ha preceduto quella del ferro 2) per ottenere i metalli meno nobili (cioè quelli che hanno una tendenza molto pronunciata ad ossidarsi, tipo Na, Ca, Al ecc.) è necessario spendere molta energia (vedi elettrolisi dei sali fusi)

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE L’EQUAZIONE DI NERNST I potenziali standard di riduzione permettono di studiare una certa reazione redox in condizioni standard; però non danno informazioni sufficienti nel caso di sistemi in condizioni non standard. L’equazione di Nernst è una relazione che permette, noto il potenziale standard di una reazione di riduzione ad una certa temperatura, di ricavare il potenziale della stessa reazione quando le concentrazioni delle specie coinvolte sono diverse da 1 M. Per una generica reazione di riduzione Oss + ne-  Rid che avvenga a 25° C possiamo scrivere: 0,0591 [Rid] E = E° - log10 n [Oss] dove E = potenziale in condizioni diverse da quelle standard, E° = potenziale standard di riduzione, n = elettroni acquistati, [Rid] e [Oss] = concentrazioni della forma ridotta e della forma ossidata; la concentrazione dei solidi viene considerata unitaria, mentre per le specie gassose si indica la loro pressione parziale.

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempio Calcola il potenziale di una semicella costituita da una barretta di Zn immersa in una soluzione contenente ioni Zn2+ in concentrazione 1,80 M e il potenziale di una semicella costituita da una barretta di Cu immersa in una soluzione 0,20 M in ioni Cu2+. Calcola la forza elettromotrice della cella che si ottiene abbinando queste due semicelle. I potenziali standard di riduzione per le reazioni considerate sono: Zn2+ + 2e-  Zn(s) E° = - 0,763 V Cu2+ + 2e-  Cu(s) E° = 0,340 V Applichiamo alla semireazione Zn2+ + 2e-  Zn(s) l’equazione di Nernst: 0,0591 [Zn (s)] E = E° - log n [Zn2+] considerando la concentrazione dei solidi unitaria e sostituendo i valori noti si ottiene: 0,0591 1 E = - 0,763 - log = - 0,753 V 2 1,80

Analogamente, per l’altra semireazione si ottiene: 0,0591 [Cu (s)] Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Analogamente, per l’altra semireazione si ottiene: 0,0591 [Cu (s)] E = E° - log n [Cu2+] e quindi sostituendo i relativi valori 0,0591 1 E = + 0,340 – log = + 0,320 V 2 0,20 fem = Ec - Ea = 0,320 V + 0,753 V = 1,073 V Se la concentrazione degli ioni Zn2+ e Cu2+ fosse stata 1,00 M (condizioni standard), la fem sarebbe stata 1,103 V

(-) Zn | Zn2+ NH4+ Cl- | MnO2, C(grafite) (+) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempi di pile commerciali: Pila a secco Lechancè (zinco-carbone) (-) Zn | Zn2+ NH4+ Cl- | MnO2, C(grafite) (+) (-) Zn  Zn2+ + 2 e (+) 2 MnO2+2 NH4++2 e  Mn2O3+2 NH3+H2O Zn + 2 MnO2+2 NH4+  Zn(NH3)22+ + Mn2O3 +H2O E=1,55 V pasta di MnO2 pasta di NH4Cl e ZnCl2 barra di grafite (catodo) involucro di Zn metallico (anodo)

(-) Zn | Zn2+ K+ OH- | MnO2, C(grafite) (+) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempi di pile commerciali: Pila a secco alcalina (-) Zn | Zn2+ K+ OH- | MnO2, C(grafite) (+) (-) Zn  Zn2+ + 2 e (+) 2 MnO2+ H2O + 2 e  Mn2O3+2 OH- Zn + 2 MnO2+ H2O  Zn(OH)2 + Mn2O3 + 2 OH- E=1,54 V KOH

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempi di pile commerciali: Pila a mercurio (Ruben-Mallory) (-) Zn | K+ OH- | HgO (+) (-) Zn  Zn2+ + 2 e (+) HgO + H2O + 2 e  Hg +2 OH- Zn + HgO+ H2O  Zn(OH)2 + Hg E=1,34 V disco di acciaio (polo negativo) polvere di zinco compressa cellulosa imbevuta di KOH ossido di mercurio disco di acciaio (polo positivo)

ELETTROLISI · ANODO: elettrodo a cui si ha ossidazione (segno +) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE ELETTROLISI Si indica con il termine ELETTROLISI l’insieme dei fenomeni che avvengono in una soluzione elettrolitica o in un elettrolita fuso in seguito a passaggio di corrente elettrica e per trasformazione di energia elettrica in energia chimica. Contrariamente al caso delle pile, in cui si ha spontaneamente conversione di energia chimica in energia elettrica, si deve fornire energia per far avvenire una reazione redox che altrimenti accade spontaneamente nel verso opposto. Diversamente dalle pile (celle galvaniche) nel caso di celle elettrolitiche · CATODO: elettrodo a cui si ha riduzione (segno -) · ANODO: elettrodo a cui si ha ossidazione (segno +)

Na+ + e -  Na riduzione (catodo) 2Cl-  Cl2 + 2e- ossidazione (anodo) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempio Se immergiamo due elettrodi inerti collegati ad un generatore in un recipiente contenente NaCl fuso, gli ioni Na+ del sale migrano verso l’elettrodo negativo (catodo), dove acquistano un elettrone e vengono ridotti a sodio metallico. Gli ioni Cl-, invece, migrano all’elettrodo positivo, cedono un elettrone e si ossidano a cloro. Na+ + e -  Na riduzione (catodo) 2Cl-  Cl2 + 2e- ossidazione (anodo) la reazione complessiva è 2Na+ + 2Cl-  2Na + Cl2 NB: in assenza di corrente elettrica fornita al sistema dall’esterno sarebbe spontanea la reazione opposta, come confermato dal valore negativo della forza elettromotrice (E° = E°c - E°a = - 2,71 V - 1,36 V = - 4,07 V).

schema di una cella per l’elettrolisi di NaCl fuso Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE schema di una cella per l’elettrolisi di NaCl fuso

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Le applicazioni dell’elettrolisi sono numerose: oltre alla preparazione di una metallo per elettrolisi di un suo sale fuso, si possono citare l’elettrolisi dell’acqua e la raffinazione elettrolitica dei metalli. Facendo passare corrente tra due elettrodi immersi in una soluzione acquosa, si può scomporre l’acqua nei suoi elementi, secondo la reazione seguente che produce O2 all’anodo e H2 al catodo:

Vari metalli, come ad esempio il rame, Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Vari metalli, come ad esempio il rame, possono essere raffinati per via elettrolitica. Nella cella l’anodo è costituito dal metallo da purificare, il catodo da grafite o rame purissimo; Cu viene ossidato all’anodo e gli ioni Cu2+ vengono ridotti e depositati al catodo. Per ragioni diverse, questo processo permette di eliminare le impurezze costituite da metalli più nobili (che hanno potenziali di riduzione maggiori e non passano in soluzione), e meno nobili (che avendo potenziali minori del rame passano in soluzione, ma non vengono poi depositati al catodo). raffinazione del rame per elettrolisi

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Gli aspetti quantitativi dell’elettrolisi sono descritti da alcune leggi, che mettono in relazione la quantità di elettricità che attraversa una cella elettrolitica con le quantità di specie chimiche che si formano o scompaiono per effetto delle reazioni che avvengono agli elettrodi. LEGGI DI FARADAY 1. La massa di un certo elemento ridotta (o ossidata) agli elettrodi durante una elettrolisi è proporzionale alla quantità di elettricità che è passata attraverso la soluzione. 2. Le masse di diversi elementi ridotti (o ossidati) dalla stessa quantità di elettricità sono proporzionali ai loro pesi equivalenti. Partendo dalla carica dell’elettrone e dal numero di elettroni contenuti in una mole, si può calcolare che per decomporre agli elettrodi un equivalente di sostanza (definito come la quantità in peso di sostanza che in una certa reazione redox cede o acquista 1 mole di elettroni) occorrono 96500 Coulomb; questa quantità viene chiamata Faraday. 1 Faraday = 96500 Coulomb Se la reazione implica, ad esempio, l’acquisto di 3 elettroni (ad esempio, Al3++3e  Al), la riduzione di una mole di Al richiede 3 moli di elettroni, cioè 3 Faraday

ACCUMULATORI: funzionano alternativamente da cella galvanica Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE ACCUMULATORI: funzionano alternativamente da cella galvanica o da cella elettrolitica Scarica: reazione spontanea (come cella galvanica) energia chimica —> energia elettrica Ricarica: reazione forzata (come cella elettrolitica) energia elettrica —> energia chimica • Accumulatore al piombo (-) Pb I Pb2+ SO4= I PbO2 (+) scarica: Pb  Pb2+ + 2e PbO2 + 4H+ (+ 2SO4=) + 2e  Pb2+ + 2H2O (+ 2SO4=) Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO4=  2PbSO4 + 2H2O E = 2,2 - 2,0 V <—— ricarica

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE CORROSIONE DEI METALLI I processi di corrosione dei metalli implicano la loro ossidazione, cioè il passaggio dalla forma metallica con n. ox.=0 alla forma ionica con n. ox.>0. Si può prevedere che un certo metallo si corrode tanto più facilmente quanto più è negativo il suo potenziale di riduzione standard: es. i cosiddetti metalli nobili non subiscono ossidazione facilmente perché i potenziali di riduzione standard sono molto positivi (cioè gli ioni tendono a trasformarsi spontaneamente nella forma ridotta e quindi la reazione inversa di ossidazione non è spontanea) N.B. tali metalli esistono in natura sottoforma elementare

O2 + 2 H2O + 4e  4 OH- E°(O2/OH-) = +0,40 V Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE es. i metalli che subiscono ossidazione facilmente sono invece caratterizzati da potenziali di riduzione standard molto negativi (cioè gli ioni non tendono a trasformarsi spontaneamente nella forma ridotta e quindi la reazione inversa di ossidazione è spontanea) N.B. tali metalli non esistono in natura come specie elementari, ma si trovano sottoforma di composti con n.ox.>0 Quindi un processo di corrosione può essere visto come una reazione redox dovuta alla tendenza di alcuni metalli a ritomare alla condizione originale in natura). Riguarda soprattutto ferro e suoi derivati. Fe  Fe2+ + 2e E(Fe2+/Fe) = -0,447 V l’agente ossidante principale è l’ossigeno dell'aria in presenza d'acqua O2 + 2 H2O + 4e  4 OH- E°(O2/OH-) = +0,40 V

la formazione della ruggine avviene nelle zone ricche di ossigeno Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE 1) Corrosione del ferro per azione di O2 in presenza di acqua (o umidità) la formazione della ruggine avviene nelle zone ricche di ossigeno Fe2+(aq)+2OH-(aq)  Fe(OH)2(s) 4Fe(OH)2(s) + O2(g)+2H2O(l)4Fe(OH)3(s) reazione catodica: riduzione di O2 O2(g)+2H2O(l)+4e  4OH-(aq) il corpo del pilone di ferro costituisce il conduttore che garantisce il flusso di elettroni reazione anodica: ossidazione del ferro metallico Fe(s)Fe2+(aq)+2e

- il ferro non arrugginisce in assenza di umidità Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE - il ferro non arrugginisce in assenza di umidità - il ferro non arrugginisce in assenza di ossigeno - il danno più grave non è rappresentato dalla formazione della ruggine in superficie, ma dal consumo di ferro sotto la superficie che indebolisce fortemente la struttura goccia d’acqua

2) Corrosione galvanica Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE 2) Corrosione galvanica La corrosione galvanica è una delle forme più comuni di corrosione ed una delle più distruttive, indotta dall’accoppiamento di due materiali diversi (uno dei due può essere anche semplicemente presente come impurezza) in presenza di un elettrolita. Entrambi i metalli potrebbero o non potrebbero corrodersi separatamente; ma quando vengono a contatto la loro velocità di corrosione singola cambia: uno dei metalli diventa l’anodo e si corrode più velocemente di quello che farebbe se fosse da solo, mentre l’altro che diventa il catodo si corrode invece più lentamente. La forza trainante è la differenza di potenziale tra i due materiali. Il metallo meno nobile passa in soluzione (si corrode).

Esempio: presenza di impurezze di rame in oggetti di ferro Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempio: presenza di impurezze di rame in oggetti di ferro E(Cu2+/Cu) = + 0,34 V E(Fe2+/Fe) = -0,44 V Gli elettroni migrano verso il Cu (che funge da elettrodo positivo) e vengono consumati dall'O2 disciolto (N.B. non ci sono ioni Cu2+ che consumano elettroni). elettroni O2 aria acqua Fe2+ O2 + 2H2O + 4e  4 OH- impurezza di rame Cu Fe

Protezione dalla corrosione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Protezione dalla corrosione 1) Ricoperture non metalliche (vernici, smalti, vetri, materie plastiche) 2) trattamenti superficiali: si induce la formazione di ossidi o sali insolubili per reazioni con cromati, soluzioni fosforiche (fosfatazione), minio (Pb3O4) es. Fe + Na2CrO4 + H2O  Fe2O3 + Cr2O3 + 4 NaOH 3) ricoperture metalliche - con metalli nobili come Cu, Ag (E°>0) - con metalli che si autopassivano, cioè che formano spontaneamente uno strato di ossido molto resistente es. Zn, Cr, Ni, Sn Bisogna fare attenzione quando si ricopre ferro con metalli con E°>-0,440 (come Ni o Sn) perché se la copertura non è perfetta si ottiene l’effetto opposto

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Protezione dalla corrosione 4) protezione catodica per le grandi strutture come ponti, tralicci ecc.: a) si pone la struttura in ferro in contatto con blocchi di metallo meno nobile (tipo Zn o Mg con E°<E°(Fe2+/Fe)) b) si collega la struttura a un generatore di corrente continua che spinge gli elettroni verso la struttura da proteggere (cella elettrolitica)