Cinetica chimica Cinetica chimica

Idrocarburi incombusti auto non catalizzata Ossidi d’azoto Idrocarburi incombusti (gassosi o come PM10) Ossido di carbonio 2 NO2(g)  N2 (g) + 2 O2(g) G° = -102,58 kJ mol-1 C6H6(g) + 15/2 O2(g)  6 CO2(g) + 3 H2O(l) G° = -3207,36 kJ mol-1 2 CO(g) + O2(g)  2 CO2(g) G° = -514,42 kJ mol-1 Le reazioni di consumo degli inquinanti sono spontanee, ma lentissime! N2(g), O2(g), CO2(g) auto catalizzata

La TERMODINAMICA permette di stabilire se la reazione è possibile e le quantità di sostanze chimiche che reagiscono per raggiungere lo stato di equilibrio. REAZIONE CHIMICA La CINETICA permette di stabilire quali fattori influenzano il tempo necessario al sistema per raggiungere lo stato di equilibrio.

2 CO(g) + O2(g)  2 CO2(g) Velocità di reazione a temperatura costante concentrazione tempo [CO] [O2] [CO2] d[CO] dt = 2 d[O2] dt d[CO2] dt d[CO] dt = -

a A + b B  c C + d D H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g) Definizione di velocità di reazione chimica H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g) N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) a A + b B  c C + d D In generale:

Concentrazione dei reagenti Catalizzatori Quali fattori influenzano la velocità di una reazione chimica? Temperatura Concentrazione dei reagenti Catalizzatori

Reagenti  Prodotti Reagenti  Prodotti Effetto della concentrazione: Reagenti  Prodotti Reagenti  Prodotti velocità globale = velocità in avanti – velocità indietro velocità in avanti  velocità iniziale La velocità iniziale dipende dalle concentrazioni dei reagenti. Con quale legge?

a A + b B  c C + d D v = k [A]m[B]n Legge cinetica a A + b B  c C + d D v = k [A]m[B]n ordine di reazione (empirico) costante di velocità m + n = ordine totale di reazione

Reazione del primo ordine N2O5(g)  2 NO2(g) + ½ O2(g) v = k [N2O5] v [N2O5] v k = [N2O5]

Reazione del secondo ordine C2H6(g)  2 CH3(g) v = k [C2H6]2 v [C2H6] v [C2H6]2 v k = [C2H6]2

H2PO2-(aq) + OH-(aq)  HPO3-(aq) + H2(g) Reazione del terzo ordine H2PO2-(aq) + OH-(aq)  HPO3-(aq) + H2(g) v = k [H2PO2-][OH-]2 v [H2PO2-] [OH-] = cost. v [OH-]2 [H2PO2-] = cost.

C2H4O(g)  CH4(g) + CO(g) v = k [C2H4O]3/2 log v log [C2H4O] pendenza = 3/2

reagenti s’incontrino velocità di reazione probabilità che i reagenti s’incontrino  sembrerebbe ragionevole che: A + B  prodotti v  [A] [B] A + A + B  prodotti v  [A]2 [B] a A + b B  prodotti v  [A]a [B]b perché la legge cinetica non è così?

2 NO2(g) + F2(g)  2 NO2F(g) v = kosservata [NO2][F2] In effetti questa reazione (come la maggior parte delle reazioni chimiche) avviene attraverso una sequenza di reazioni elementari (Meccanismo): NO2(g) + F2(g)  NO2F(g) + F(g) k1 NO2(g) + F(g)  NO2F(g) k2 se k1 << k2 allora kosservata  k1

2 NO(g) ⇄ N2O2(g) all’equilibrio vdiretta = vinversa Equilibrio chimico 2 NO(g) ⇄ N2O2(g) 2 NO(g)  N2O2(g) vdiretta = kdiretta [NO]2 N2O2(g)  2 NO(g) vinversa = kinversa [N2O2] all’equilibrio vdiretta = vinversa

Effetto della temperatura: Svante August Arrhenius Wijk (Svezia), 1859 – Stoccolma, 1927 Effetto della temperatura: Alla aumentare della temperatura, la costante di velocità di una reazione chimica aumenta sempre. T k 1/T lnk

Energia di attivazione Massa ridotta delle specie Effetto della temperatura: Energia di attivazione Orientazione Massa ridotta delle specie Distanza dei nuclei …

stato di transizione Eatt reagenti prodotti Hreaz 1/T lnk

NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) 132 kJ mol-1 358 kJ mol-1 N O C + 226 kJ mol-1 N O C +

Catalisi: un catalizzatore non reagisce chimicamente, ma cambia solo l’energia dello stato di transizione. stato di transizione Eatt con il catalizzatore Eatt reagenti Hreaz prodotti

C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g) C2H4(g) + H(g)  C2H5(g) Come agisce un catalizzatore? C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g) C2H4(g) + H(g)  C2H5(g) C2H5(g) + H(g)  C2H6(g) H2(g) H

INQUINAMENTO DA GAS DI SCARICO NEI PROCESSI DI COMBUSTIONE (centrali termiche, motori a combustione, etc.) La combustione di idrocarburi produce: H2O e CO2 Ma in condizioni estreme di temperatura e pressione (come nei motori) produce anche: composti organici volatili ossido di carbonio, CO ossidi d’azoto, NOx

Gli ossidi d’azoto (principalmente NO e NO2) sono composti instabili che si decompongono lentamente e possono reagire con l’ossigeno dell’aria: 2 NO + O2  2 NO2 NO2 + O2  NO + O3

Reazioni per distruggere questi gas di scarico inquinanti: 2 CO + O2  2 CO2 CxHy + a O2  b CO2 + c H2O 2 NO  O2 + N2 2 NO2  2 O2 + N2 Verde = ossidazioni Blue = Riduzioni Sono reazioni spontanee, ma molto lente. Per renderle veloci occorre un catalizzatore.

marmitta catalitica H2O, N2, CO2 composti organici volatili, ossidi d’azoto, CO marmitta catalitica H2O, N2, CO2

Marmitta Catalitica

Al2O3 Platino (ottimo catalizzatore per le ossidazioni) Rodio (ottimo catalizzatore per le riduzioni) Attenzione! Alcuni metalli (come il Piombo) possono “avvelenare” il catalizzatore. Al2O3