Lezione 2 Termodinamica

Spontanei Processi (chimici o fisici) di trasformazione della materia Non spontanei Energia:capacità di un sistema a compiere lavoro energia potenziale energia cinetica energia termica energia elettrica energia nucleare etc.

Termodinamica Scienza che studia proprietà macroscopiche della materia e le correla con stati microscopici della stessa. Lo scopo della termodinamica è quello di prevedere quali processi chimico-fisici siano possibili, in quali condizioni e di calcolare quantitativamente le proprietà dello stato d’equilibrio risultante del processo. La termodinamica ha una validità generale. Limiti: Previsione delle proprietà di una sostanza senza però spiegare il perché. Previsione se un processo può avvenire senza darne una scala temporale.

TERMINOLOGIA Sistema + Ambiente = Universo termodinamico Sistema: porzione dell’universo analizzata durante un esperimento. Sistema chiuso: confini fisici che impediscono il passaggio della materia dall’esterno all’interno del sistema e viceversa (gas in una bombola). Sistema aperto: confini solo concettuali. Continuo passaggio di materia dall’esterno all’interno del sistema e viceversa (gas al centro di una stanza). Ambiente: Parte dell’universo restante che può scambiare energia con il sistema in esame. Sistema + Ambiente = Universo termodinamico

TERMINOLOGIA La termodinamica analizza le proprietà macroscopiche dei sistemi e la modalità con le quali si trasformano. Sistema = Sottosistema 1 + Sottosistema 2 Proprietà estensiva: Proprietà del sistema che può essere scritta come combinazione delle analoghe proprietà dei sottosistemi ( Volume, massa, Energia). Proprietà intensiva: Proprietà del sistema che è uguale per entrambi i sottosistemi (Temperatura, Pressione).

TERMINOLOGIA Stato termodinamico: Condizione macroscopica del sistema, dopo che ha raggiunto l’equilibrio, le cui proprietà sono determinate e mantenute costanti nel tempo da un apparato di laboratorio. Processo termodinamico: Passaggio da uno stato termodinamico del sistema ad un altro. Questo processo può essere fisico (variazione di temperatura, di pressione o di volume) o chimico. Processo reversibile: Processo che si realizza attraverso una serie continua di stati termodinamici. Processo irreversibile: Processo in cui il passaggio da uno stato termodinamico all’altro non è rappresentabile come serie continua di stati termodinamici.

TERMINOLOGIA Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente dallo stato termodinamico in cui questo si trova. FUNZIONI DI STATO Volume Temperatura Pressione Energia La variazione di una qualsiasi funzione di stato è indipendente dal cammino (reversibile o irreversibile) percorso tra ogni determinata coppia di stati termodinamici.

CALORIMETRO termometro Sistema liquido calorimetrico recipiente con pareti isolate

Capacità termica di un corpo: Calore necessario per innalzare di un grado (Celsius o Kelvin) la temperatura di un corpo. Calore specifico di una sostanza: Calore necessario per innalzare di un grado (Celsius o Kelvin) l’unità di massa di una sostanza. Qualche esempio: Calore specifico dell’acqua, 4,19 J K-1 g-1 Calore specifico molare dell’acqua, 75,3 J K-1 mol-1 Calore specifico dell’alluminio 0,90 J K-1 g-1 Calore specifico molare dell’alluminio 24,3 J K-1 mol-1

ESPERIMENTO DI JOULE (1843) Salford 1818 - Sale 1889 h mpeso Energia liberata dal peso in caduta per un dislivello h: E = mpesogh Calore assorbito dall’acqua del calorimetro: q=macquacT

E = q mgh = mcDT h

I principio della termodinamica: Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz Potsdam 1821- Berlino 1894 Rudolf Julius Emmanuel Clausius Koslin, 1822 – Bonn, 1888 I principio della termodinamica: L’energia si conserva: si trasforma da una forma ad un’altra, ma la somma dell’energia nelle varie forme, rimane costante.

w = - PV E = w + q P Lavoro di espansione (o compressione) V Attenzione alla convenzione dei segni: energia che entra nel sistema è positiva, quella che fuoriesce è negativa. V Considerando solo lavoro di espansione w e calore q: E = w + q E = Energia Interna del sistema (è una funzione di stato)

E = w + q E = qV A volume costante si ha E 1 mole di H2O(g) a 0°C -44,01 J +50,02 J 1 mole di H2O(l) a 0°C +6,01 J 1 mole di H2O(s) a 0°C

Calore per far evaporare l’acqua. Attenzione! q non è una funzione di stato. Calore per far evaporare l’acqua. In un recipiente chiuso ermeticamente: q1. In un recipiente aperto all’aria: q2. q2 > q1 In un recipiente chiuso il calore serve solo a far evaporare il liquido. In un recipiente aperto il calore serve sia per far evaporare il liquido, sia per l’espansione del vapore che si forma.

E = w + q a volume costante si ha E = qV Entalpia, H = PV + E a pressione costante si ha : dH = d(PV) + dE = PdV + VdP + dE = PdV + dE integrando H = PV + E = PV + qP -PV = qP

Gas ideale H = PV + E PV =RT ng H = E + RT ng aA(g) + bB(g)  cC(g) + dD(s) ng =  nprod. –  nreag. = c - (a+b)

Calore specifico molare di un gas ideale Se un gas è monoatomico, l’unica energia interna è quella cinetica. A volume costante si ha: calore specifico molare di un gas ideale a volume costante A pressione costante si ha: Attenzione! Valido solo per un gas ideale monoatomico! calore specifico molare di un gas ideale a pressione costante

Reazione esotermica (a pressione costante): H<0 Reazione endotermica (a pressione costante): H>0 Alcuni esempi: C(grafite) + O2(g)  CO2(g) H° = -393,51 kJ mol-1 O2(g) + 2 H2O(l)  2 H2O2(l) H° = 196,10 kJ mol-1 2 O3(g)  3 O2(g) H° = -285,40 kJ mol-1 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) H° = 178,53 kJ mol-1

C(grafite) + 1/2 O2(g)  CO(g) Hº = ? H C(grafite), O2(g) CO2(g) CO(g), 1/2 O2(g) H° = -393,5 kJ mol-1 H° = -393,5 + 283,0 = - 110,5 kJ mol-1 H° = - 283,0 kJ mol-1

Esempio: O2, C(grafite), tutti gli elementi puri, etc. Reazione di formazione allo stato standard: preparazione di una mole del composto, a partire dagli elementi, a 1 atm e 298 K. Alcuni esempi: CO2(g): C(grafite) + O2(g)  CO2(g) H°f = -393,51 kJ mol-1 H2O(l): 1/2 O2(g) + H2(g)  H2O(l) H° f = -285,83 kJ mol-1 CaCO3(s, aragonite): Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g)  CaCO3(s, aragonite) H° f = -1207,13 kJ mol-1 CaCO3(s, calcite): Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g)  CaCO3(s, calcite) H° f = -1206,92 kJ mol-1 H° f = 0 per le specie termodinamicamente stabili allo stato standard. Esempio: O2, C(grafite), tutti gli elementi puri, etc.

Ginevra, 1802 — San Pietroburgo, 1850 Germain Henri Hess Ginevra, 1802 — San Pietroburgo, 1850 Legge di Hess

CH4(g) + O2(g)  C(diamante) + 2 H2O(l) H°f(kJ mol-1) CH4(g) -74,81 C(diamante) + 1,895 H2O(l) -285,83 H°= 2×(-285,83) + 1,895 - (-74,81) = -494,95 kJ mol-1

CH4(g) + O2(g)  C(diamante) + 2 H2O(l) H° = -890,36+395,41 = -494,95 kJ mol-1 H° = -890,36 kJ mol-1 C(diamante), H2O(l) H° = -395,41 kJ mol-1 CO2(g), H2O(l)

Energia libera di Gibbs TERMINOLOGIA Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente dallo stato termodinamico in cui questo si trova. FUNZIONI DI STATO Volume Temperatura Pressione Energia interna Entalpia Entropia Energia libera di Gibbs

equilibrio = reversibile spontaneo = irreversibile Ambiente esterno con Pest w = - PestV All’equilibrio: Pest = Pint Pest V = Pint V Processo spontaneo: Pest < Pint Pest V < Pint V - wspontaneo < - wequilibrio wspontaneo > wequilibrio equilibrio = reversibile spontaneo = irreversibile Pistone senza peso, che scorre senza attrito. Sistema che compie o subisce lavoro di espansione con Pint

se w1 > w2 allora q1 < q2 Trasformazione 1 con w1 e q1 Stato A Trasformazione 2 con w2 e q2 Stato B  EA-B = w1 + q1 = w2 + q2 se w1 > w2 allora q1 < q2

wirreversibile > wreversibile qirreversibile < qreversibile Trasformazione irreversibile Stato A Trasformazione reversibile Stato B wirreversibile > wreversibile qirreversibile < qreversibile

S è chiamata entropia (Clausius) In una trasformazione infinitesima: dqirrev < dqrev Ma questa relazione sarebbe di scarsa utilità perchè q non è una funzione di stato. Tuttavia… Dove si può dimostrare che S è una funzione di stato (Teorema di Carnot) S è chiamata entropia (Clausius) A  B (trasformazione a T costante) S = variazione di entropia = SB - SA

II principio della termodinamica: In un processo irreversibile (spontaneo) si ha sempre Processo irreversibile (spontaneo): Processo reversibile (all’equilibrio):

CALCOLO DI S T e P costanti T e V costanti V costante P costante

Calcolo di s per un gas ideale monoatomico a V costante a P costante a T costante E=0, quindi q = -w = PdV

Trasformazione reversibile q=TS Stato A Stato B Trasformazione irreversibile q<TS

S>0 Enunciato di Clausius del II° Principio: Sistema isolato (senza scambi di calore) ma con processi spontanei: qirrev= 0 S>0 Enunciato di Clausius del II° Principio: L’entropia dell’universo aumenta

Interpretazione microscopica dell’entropia Ludwig Eduard Boltzmann Vienna 1844 - Duino (TS) 1906 per una mole: S = R ln   (E, V, n) = probabilità microscopica dello stato entropia = disordine molecolare

Quando la pressione esterna è zero, il gas non compie lavoro espandendosi, e qirrev = 0, quindi avviene il processo con S > 0 (con aumento di disordine molecolare). vuoto Gas

In generale, a temperatura e pressione costanti, si deve avere... per un processo spontaneo: per l’equilibrio:

per un processo spontaneo: G < 0 Energia Libera G = H – TS Per un processo a pressione e temperatura costanti: G = H – TS Josiah Willard Gibbs Newhaven 1839 - Newhaven 1903 per un processo spontaneo: G < 0 all’equilibrio: G = 0

Equilibrio liquido-vapore (evaporazione) Inizialmente il liquido evapora perché questo determina un aumento del disordine molecolare (aumento di entropia). vapore Si raggiunge l’equilibrio quando si ha: liquido

Si può dimostrare che a temperatura costante la pressione del vapore è costante ed aumenta al crescere della temperatura. pressione (Legge di Clausius-Clapeyron) P2 P1 liquido vapore T1 T2 temperatura

Equilibrio solido-vapore (sublimazione) pressione (Legge di Clausius-Clapeyron) temperatura

Diagramma di stato dell’acqua Tensione di vapore del solido Tensione di vapore del liquido Temperature di fusione pressione temperatura

Diagramma di stato dell’acqua pressione LIQUIDO 0°C 1 atm 100°C SOLIDO 0,01°C 0,006 atm Punto triplo GAS temperatura

Diagramma di stato dell’anidride carbonica pressione SOLIDO LIQUIDO 5,1 atm GAS 25°C 1 atm -56°C temperatura