Lezione 6 Lezione 6 Elettrochimica Elettrochimica

Reazioni di ossido-riduzione (redox) Reazioni in cui i reagenti si scambiano elettroni per formare i prodotti. Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq) Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- ossidazione Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) riduzione

2 CrO42- + Cl- + 10 H3O+ ® 2 Cr3+ + ClO3- + 15 H2O CrO42- + Fe + 8 H3O+ ® Cr3+ + Fe3+ + 12 H2O CrO42- + 8 H3O+ + 3 e- ® Cr3+ + 12 H2O red Cl- + 9 H2O ® ClO3- + 6 H3O+ + 6 e- ox Fe ® Fe3+ + 3 e- ox

Numero di ossidazione Carica che l’atomo di un elemento assumerebbe nell’ipotesi che tutti gli elettroni impegnati nei legami si localizzino sull’atomo più “elettronegativo”. O + 2- O H + -

Cl- — Cl2 — ClO- — ClO2- — ClO3- — ClO4- -1 +1 +3 +5 +7 perde elettroni = ossidazione acquista elettroni = riduzione

Tutti gli elementi allo stato neutro e da soli hanno numero di ossidazione 0. L’ossigeno nei composti ha sempre numero di ossidazione –2. (con l’eccezione di acqua ossigenata e perossidi). L’idrogeno nei composti ha sempre numero di ossidazione +1. (con l’eccezione degli idruri dei metalli in cui è -1). Litio, sodio, potassio, rubidio e cesio hanno sempre numero di ossidazione +1. Berillio, magnesio, calcio, bario e stronzio hanno sempre numero di ossidazione +2. Fluoro,cloro, bromo e iodio, se non c’è ossigeno, hanno sempre numero di ossidazione -1.

somma dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi della molecola carica totale della molecola somma dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi della molecola = (+1) x (-2) H3PO4 0 = 3×(+1) + x + 4×(-2); x = +5 (+1) (+1) x (-2) KHSO4 0 = +1+1 + x + 4×(-2); x = +6 x (-2) Cr2O72- -2 = 2 x + 7×(-2); x = +6

C2O42-(aq) + MnO4-(aq)  CO2(g) + Mn2+(aq) Da bilanciare: H3O+ C2O42-(aq) + MnO4-(aq)  CO2(g) + Mn2+(aq)

1) Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e riscrivere le reazioni separate di ox e red. 2) Aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo da avere bilanciati gli atomi che si ossidano e quelli si riducono. 3) Aggiungere gli elettroni consumati o prodotti. 4) Bilanciare le cariche aggiungendo ioni H3O+, se si è in ambiente acido, oppure OH- se si è in ambiente basico. 5) Aggiungere H2O fino a bilanciare le masse totali. 6) Sommare le due semireazioni dopo averle moltiplicate per un fattore che renda uguale il numero degli elettroni scambiati.

C2O42-(aq) + MnO4-(aq)  CO2(g) + Mn2+(aq) Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e riscrivere le reazioni separate di ox e red. (+3) (-2) (+7) (-2) (+4) (-2) C2O42-(aq) + MnO4-(aq)  CO2(g) + Mn2+(aq) ox: C2O42-(aq)  CO2(g) red: MnO4-(aq)  Mn2+(aq)

(MnO4- + 5 e- + 8 H3O+  Mn2+ + 12 H2O)×2 ox: C2O42-  CO2 Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e scrivere le reazioni separate di ox e red. 1) red: MnO4-  Mn2+ ox: C2O42-  2 CO2 red: MnO4-  Mn2+ 2) Aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo da avere bilanciati gli atomi che si ossidano e quelli che si riducono. 3) ox: C2O42-  2 CO2 + 2e- red: MnO4- + 5 e-  Mn2+ Aggiungere gli elettroni consumati o prodotti. ox: C2O42-  2 CO2 + 2e- red: MnO4- + 5 e- + 8 H3O+ Mn2+ 4) Bilanciare le cariche aggiungendo ioni H3O+ (ambiente acido). ox: C2O42-  2 CO2 + 2e- red: MnO4- + 5 e- + 8 H3O+ Mn2+ + 12 H2O 5) Aggiungere H2O (C2O42-  2 CO2 + 2e- )×5 (MnO4- + 5 e- + 8 H3O+  Mn2+ + 12 H2O)×2 2MnO4- + 16 H3O+ + 5 C2O42-  2 Mn2+ +24 H2O + 10 CO2 Sommare le due semireazioni rendendo uguale il numero degli elettroni scambiati.

Cu(s) + Zn2+(aq)  Cu2+(aq) + Zn(s) Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq) potere ossidante di Cu2+/Cu > potere ossidante di Zn2+/Zn

2 H3O+(aq) + Cu(s)  H2(g) + Cu2+(aq) + 2 H2O(l) Zn H2 H3O+ H3O+ 2 H3O+(aq) + Cu(s)  H2(g) + Cu2+(aq) + 2 H2O(l) 2 H3O+(aq) + Zn(s)  H2(g) + Zn2+(aq) + 2 H2O(l) pot ox Cu2+/Cu > pot ox H3O+/H2 > pot ox Zn2+/Zn

> 2 Ag+(aq) + Zn(s)  2 Ag(s) + Zn2+(aq) 2 Ag+(aq) + Cu(s)  2 Ag(s) + Cu2+(aq) Zn Cu Ag+ Ag+ Ag Ag pot ox Cu2+/Cu H3O+/H2 Zn2+/Zn > Ag+/Ag

Cu2+/Cu H3O+/H2 Zn2+/Zn Ag+/Ag scala qualitativa del potere ossidante Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- Cu(s)  Cu2+(aq) + 2 e- 2 H3O+(aq)  H2(g) + 2 H2O(l) + 2 e- Ag(s)  Ag+(aq) + e- Si può fare una scala quantitativa?

Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq) Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- ossidazione Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) riduzione Zn Zn2+ Cu Cu2+ Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente da sinistra a destra.

- V = 0 + Zn Cu Cu2+ Zn2+ Voltmetro Cl-  ponte salino  K+ Anodo Catodo Ossidazione Riduzione

Schematizzazione di una pila: Composti allo stato solido o gassoso Composti in soluzione Schematizzazione di una pila: Anodo Catodo Esempio:

2 H3O+(aq) + 2 e-  H2(g) + 2 H2O(l) Elettrodo standard di riferimento: 2 H3O+(aq) + 2 e-  H2(g) + 2 H2O(l) Pt pH=0 H2(1 atm) 25°C

Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) Potenziale standard di riduzione: Pt pH=0 H2(1 atm) Cu [Cu2+]=1,0 M = + 0,3419 V 25°C

Zn2+(aq) + 2 e-  Zn(s) Potenziale standard di riduzione: = - 0,7618 V Pt pH=0 H2(1 atm) Zn [Zn2+]=1,0 M 25°C

NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq)  NO(g) + 6 H2O(l) Potenziale standard di riduzione: NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq)  NO(g) + 6 H2O(l) = + 0,960 V Pt pH=0 H2(1 atm) 25°C NO(1 atm) [NO3-] = 1,0 M

– + Zn Cu [Zn2+]=1,0 M 25°C [Cu2+]=1,0 M Ossidazione Riduzione (anodo) (catodo) Ossidazione (anodo)

Leggi di Faraday F = 96485 C mol-1 F La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, è proporzionale alla quantità di carica elettrica che è passata attraverso la cella. Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte e consumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantità definita di carica ellettrica attraverso la cella. Massa equivalente = massa molare di una sostanza diviso le moli di elettroni trasferite per mole di sostanza nella relativa semi-reazione. F = 96485 C mol-1 F

Welettr = - Q  = - I t  = - n F  G = H - TS = E + PV - TS T e P costanti G = E + PV - T S E = q + welettr - PV G = q + welettr - T S cella reversibile qrev=TS G = welettr = - n F 

G = - n F  Condizioni standard G° = - n F ° G° = - R T ln K

Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard si usa l’equazione di Nernst: Quoziente della semireazione di riduzione Walter Hermann Nernst Briesen 1864 – Berlino 1940 Premio Nobel per la Chimica 1920 Potenziale standard Numero degli elettroni Costante di Faraday A 25°C:

Per esempio: MnO4-(aq) + 8 H3O+(aq) + 5 e-  Mn2+(aq) + 12 H2O(l) =1,491 V PbO2(s) + 4 H3O+(aq) + 2 e-  Pb2+(aq) + 6 H2O(l) =1,460 V

NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq)  NO(g) + 6 H2O(l) = + 0,960 V Cl2(g) + 2 e-  2 Cl-(aq) = + 1,358 V

Pile a concentrazione: c1 = c2 pila scarica c1 < c2 catodo a destra c1 > c2 catodo a sinistra

H2(g) + 2 H2O(l)  2 H3O+(aq) (variabile) + 2 e- anodo catodo H2(g) + 2 H2O(l)  2 H3O+(aq) (variabile) + 2 e- 2 H3O+(aq) (1M) + 2 e-  H2(g) + 2 H2O(l)

Sapendo che Δε° = 0 e che le concentrazioni e le pressioni dei gas sono tutte unitarie eccetto quella della soluzione incognita Δε = 0.0592 pH

I 1,1037 V V Generatore di potenziale variabile reazione non spontanea (elettrolisi) V I voltmetro 1,1037 V amperometro Zn Cu [Cu2+]=1,0 M 25°C [Zn2+]=1,0 M reazione spontanea (pila)

In una elettrolisi, deve essere sempre rispettata la stechiometria e, se sono possibili più processi, avviene sempre quello più spontaneo.

Elettrolisi dell’acqua ×2 2 H2O(l) + 2 e-  H2(g) + 2 OH-(aq) (catodo) 6 H2O(l)  O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- (anodo) 10 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g) + 4 OH-(aq) + 4 H3O+(aq) 2 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g) (reazione totale)

O2 H2 acqua con blù di bromotimolo 2 H2O(l) + 2 e-  H2(g) + 2 OH-(aq) (catodo) 6 H2O(l)  O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- (anodo) 2 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g) (reazione totale) O2 acqua con blù di bromotimolo (giallo in ambiente acido e blù in ambiente basico) H2 – catodo + anodo

PILE ZINCO-CARBONE (Pile Leclanché) Catodo metallico (ottone) Chiusura in plastica Impasto di ZnCl2, NH4Cl e polvere di carbone Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- MnO2(s) + 2 NH4+(aq) + 2 e-  Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O(l) Grafite Involucro di zinco (anodo) MnO2(s)

PILE ALCALINE (a voltaggio costante) Catodo metallico (ottone) Chiusura in plastica Impasto di ZnCl2, KOH e polvere di carbone Zn(s) + 2 OH-(aq)  Zn(OH)2(s) + 2 e- MnO2(s) + H2O(l) + 2 e-  Mn2O3(s) + 2 OH-(aq) Grafite Involucro di zinco (anodo) MnO2(s)

+ – BATTERIE AL PIOMBO soluzione di acqua e H2SO4 PbO2(s) Pb(s) processo di scarica (pila) Pb(s) + SO42-(aq)  PbSO4(s) + 2 e- PbO2(s) + SO42-(aq) + 4 H3O+(aq) + 2 e-  PbSO4(s) + 6 H2O(l) soluzione di acqua e H2SO4 + – PbO2(s) Pb(s)

H2(g) O2(g) CELLA A COMBUSTIBILE IDROGENO-OSSIGENO Anodo: Catodo: H2(g) + 2 OH-(aq)  2 H2O(l) + 2 e- Catodo: O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e-  4 OH-(aq) Vapore H2O(g) H2(g) Elettrodi di carbone poroso contenenti nichel O2(g) Soluzione calda con K+(aq) e OH -(aq)