Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE EQUILIBRIO CHIMICO Una reazione chimica si dice completa (o "che va a completamento") quando i reagenti si trasformano completamente nei prodotti es. Zn + H2SO4  ZnSO4 + H2 cioè lo zinco e l'acido solforico reagiscono formando solfato di zinco e idrogeno gassoso fino ad esaurimento di uno dei due reagenti (o entrambi se sono in rapporto stechiometrico) Alcune reazioni chimiche, invece, sono incomplete, cioè non giungono a completamento  si arriva ad una condizione in cui coesistono reagenti e prodotti

queste reazioni si dicono reversibili ---- con il termine reversibile Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE queste reazioni si dicono reversibili ---- con il termine reversibile si descrive una situazione in cui i reagenti si trasformano in prodotti e, simultaneamente, gli stessi prodotti reagiscono di nuovo fra di loro riportando ai reagenti i reagenti e i prodotti sono in mutuo equilibrio In realtà, quindi, avvengono simultaneamente due reazioni es. CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) (1) ma anche CaO(s) + CO2(g)  CaCO3(s) (-1) tale situazione viene indicata con il simbolo ⇆ CaCO3(s) ⇆ CaO(s) + CO2(g)

decomposizione termica del carbonato di calcio Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE In un contenitore chiuso il carbonato di calcio (CaCO3), l’ossido di calcio (CaO) e l’anidride carbonica (CO2) restano indefinitamente in equilibrio quando la velocità con cui il carbonato di calcio si decompone a CaO e CO2 uguaglia la velocità con cui CaO e CO2 si associano a dare carbonato di calcio; in questo caso non si osserva più alcun tipo di mutamento (ad es. posso verificare che la pressione di CO2 non aumenta più). CaCO3(s) ⇆ CaO(s) + CO2(g) decomposizione termica del carbonato di calcio dopo un certo tempo non cambia più, assume cioè un valore costante all’inizio la pressione di CO2 è zero perché c’è solo CaCO3 PCO2 tempo

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE se considero la reazione di decomposizione dell’acido iodidrico gassoso 2 HI(g) ⇆ H2(g) + I2(g) questa volta sia i reagenti che i prodotti sono in fase gassosa. Posso però seguire l’evoluzione nel tempo delle pressioni parziali. Ad equilibrio raggiunto, la pressione parziale del reagente HI non diminuisce più, così come non aumentano ulteriormente le pressioni parziali dei prodotti H2 e I2 PHI inizialmente la pressione del reagente diminuisce, ma poi raggiunge un valore costante pressione PH2=PI2 inizialmente la pressione dei prodotti aumenta, ma poi raggiunge un valore costante tempo

dove ni è il coefficiente stechiometrico della specie i-esima Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Analogamente al caso già visto delle transizioni di fase, a una reazione chimica si associa una certa variazione di entalpia (vedi termochimica) Hreazione= i niHformazione(prodotto-i) - iniHformazione(reagente-i) dove ni è il coefficiente stechiometrico della specie i-esima ed anche una variazione di entropia Sreazione= i ni S(prodotto-i) - i ni S(reagente-i) ed una variazione di energia libera Greazione= i niGformazione(prodotto-i) - iniGformazione(reagente-i) N.B. L'energia libera di formazione di tutti gli elementi nel loro stato standard è per definizione uguale a 0.

Noti i G di formazione dei reagenti e dei prodotti è possibile Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Noti i G di formazione dei reagenti e dei prodotti è possibile calcolare il G associato alla reazione. es. 4 HBr + O2 = 2 H2O + 2 Br2 Gf (HBr)=-53,4 kJ/mol Gf (H2O)=-237,1 kJ/mol quindi: GR = 2 Gf (H2O) - 4 Gf (HBr) = -474,2 -(-213,6) = - 260,6 kJ/mol

CARATTERISTICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE CARATTERISTICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO  Natura dinamica dell’equilibrio L’equilibrio non corrisponde a una situazione statica a livello molecolare, ma dinamica: all’equilibrio entrambe le reazioni diretta (1) e inversa (-1) stanno avvenendo con la stessa velocità, cosicché la variazione di composizione del sistema è nulla. la condizione di equilibrio è mantenuta da un bilancio dinamico

CARATTERISTICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO  Spontaneità Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE CARATTERISTICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO  Spontaneità I sistemi si muovono spontaneamente verso uno stato di equilibrio; un sistema può essere allontanato dalla sua posizione di equilibrio solo da una causa esterna, ma una volta lasciato a sé il sistema perturbato si riporta in uno stato di equilibrio. I sistemi tendono spontaneamente a raggiungere una condizione di equilibrio

CARATTERISTICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE CARATTERISTICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO  Reversibilità La natura e le proprietà dello stato di equilibrio sono le stesse indipendentemente dalla direzione di approccio allo stato di equilibrio stesso; ad esempio, a parità degli altri fattori (come la temperatura) la pressione di CO2 all’equilibrio sarà la stessa indipendentemente dal fatto che siamo partiti dalla decomposizione di CaCO3 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) (1) o dalla associazione di CaO e CO2 CaO(s) + CO2(g)  CaCO3(s) (-1) la condizione dell'equilibrio non dipende da come esso sia stato raggiunto PCO2 all’equilibrio è la stessa

CARATTERISTICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO  Natura termodinamica Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE CARATTERISTICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO  Natura termodinamica Lo stato di equilibrio rappresenta un compromesso fra le due tendenze naturali: la tendenza del sistema a portarsi a uno stato di minima energia e la spinta verso uno stato di massimo caos molecolare o massima entropia. es. CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) nel carbonato di calcio solido gli atomi di calcio, carbonio e ossigeno sono in uno stato di elevato ordine poiché occupano siti ben definiti del reticolo cristallino; la situazione è del tutto simile nell’ossido di calcio; lo ione carbonato viene invece rilasciato sottoforma di frammento gasosso CO2 e, poiché le molecole gassose sono libere di muoversi ovunque nel volume del contenitore, in questo caso c’è un grosso guadagno di entropia;

quindi per la reazione in questione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE quindi per la reazione in questione Sreazione >> 0 ; se la spinta verso il caos molecolare fosse l’unica a regolare i processi, il carbonato di calcio non sarebbe stabile e si dissocerebbe sempre e comunque in CaO e CO2. C’è infatti un secondo fattore che regola il processo e determina la condizione di equilibrio; si osserva che durante la decomposizione a CaO e CO2 il CaCO3 assorbe calore, cioè Hreazione >0 e quindi alla tendenza a raggiungere la massima entropia si oppone la tendenza a raggiungere la minima energia.

Si ricorre di nuovo alla funzione di stato ENERGIA LIBERA Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Si ricorre di nuovo alla funzione di stato ENERGIA LIBERA (G=H-TS) che, come si è visto nel caso delle trasformazioni di fase, contiene in sé entrambi i fattori entalpico ed entropico; dal valore che assume la variazione di energia libera in una reazione chimica, possiamo stabilire se la reazione è spontanea, in equilibrio o se è spontanea la reazione opposta --- analogamente a quanto già visto per i passaggi di fase CRITERI DI SPONTANEITÀ-EQUILIBRIO Greazione <0 la reazione è spontanea Greazione =0 la reazione è all’equilibrio Greazione >0 la reazione non è spontanea, ma la reazione spontanea è quella inversa

es. CaCO3(s) ⇆ CaO(s) + CO2(g) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Di conseguenza, affinché una reazione possa raggiungere una condizione di equilibrio, il fattore energetico e quello entropico devono “lavorare” in senso opposto; solo in questo caso, infatti, esisterà un valore di temperatura per la quale si instaura una condizione di equilibrio. In tutti gli altri casi, la reazione sarà sempre spontanea o mai spontanea es. CaCO3(s) ⇆ CaO(s) + CO2(g) abbiamo già visto come nel caso della reazione di decomposizione del carbonato di calcio si abbia HR> 0 e SR> 0; di conseguenza avremo un valore di temperatura dato da T*=H/S per il quale il valore di G è nullo (perché fattore entropico e fattore energetico si bilanciano e HR = T* SR);

spingendo il sistema verso i prodotti (H<T S e quindi G<0, Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE oltre questo valore di temperatura, sarà il fattore entropico a dominare spingendo il sistema verso i prodotti (H<T S e quindi G<0, la reazione di decomposizione è quella spontanea); al di sotto di T*, sarà il fattore energetico a dominare mantenendo il sistema nella forma dei reagenti (H>T S e quindi G>0, la reazione di associazione è quella spontanea). Riassumendo, poiché per la reazione (1) abbiamo H>0 e S>0 si verifica che per T=T* H=T S e quindi G=0 la reazione è in equilibrio per T>T* H<T S e quindi G<0 la reazione non è in equilibrio e la reazione spontanea è (1) per T<T* H>T S e quindi G>0 la reazione non è in equilibrio e la reazione spontanea è (-1)

Quoziente di reazione, Q Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Quoziente di reazione, Q Per una reazione in fase gassosa omogenea, si definisce quoziente di reazione il rapporto fra le pressioni dei prodotti e quelle dei reagenti, ciascuna elevata a una potenza pari al coefficiente stechiometrico ad es. H2(g) + I2(g) ⇆ 2 HI(g) spesso si fa uso di un altro parametro che esprime la quantità di reagenti e/o prodotti e cioè la concentrazione, definita come il numero di moli per volume unitario; NB si usa la simbologia [formula del composto]. Se esprimo il quoziente di reazione in funzione delle concentrazioni allora ho

Costante di equilibrio, K Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Costante di equilibrio, K La costante di equilibrio coincide con il valore del quoziente di reazione relativo al sistema in equilibrio N.B. Il quoziente di reazione può assumere qualunque valore, mentre la costante di equilibrio ha un unico valore che dipende dalla temperatura, ma non dalle condizioni iniziali del sistema.  per la generica reazione in fase gassosa aA + bB ⇆ cC + dD

Costante di equilibrio per reazioni eterogenee Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Costante di equilibrio per reazioni eterogenee La concentrazione di un solido è di per sé costante (ricorda che la concentrazione è pari al numero di moli per unità di volume; nel caso dei solidi questo valore è costante perché è dato dalla densità del solido). Poiché la concentrazione di un solido è costante, tale valore viene inglobato nel valore numerico della costante di equilibrio e non appare più in maniera esplicita né nella formulazione del quoziente di reazione e né in quella della costante di equilibrio. Compariranno esplicitamente solo le specie di cui la concentrazione (o pressione) può variare nel corso della reazione e assumere un valore tipico dell’equilibrio es CaCO3(s) ⇆ CaO(s) + CO2(g) es Fe2(SO4)3(s) ⇆ Fe2O3(s) + 3 SO3(g)

es. Scrivere la costante di equilibrio per le reazioni Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE es. Scrivere la costante di equilibrio per le reazioni H2(g) + Cl2(g) ⇆ 2 HCl(g) FeSO3(s) ⇆ FeO(s) + SO2(g)

La costante di equilibrio di una reazione esprime la tendenza dei Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE La costante di equilibrio di una reazione esprime la tendenza dei reagenti a dare i prodotti; essa è relazionata alla variazione di energia libera standard (P=1 atm, T=298 K) associata alla reazione G = -RT ln Keq Keq=eG/RT Nota Bene: G < 0 Keq.>1 le reazioni che presentano i valori di G più negativi tendono a procedere verso destra, cioè G > 0 Keq.<1 le reazioni che presentano valori di G positivi tendono a procedere verso destra in maniera molto modesta, cioè

Fattori che influenzano l’equilibrio Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Fattori che influenzano l’equilibrio Gli equilibri chimici sono per loro natura “dinamici” e “rispondono” ad eventuali variazioni delle condizioni o perturbazioni dello stato di equilibrio; tali perturbazioni sono del tipo: aggiunta di un solvente ad una soluzione (che provoca una variazione di concentrazione), un aumento del volume per un gas, l’aggiunta arbitraria di una certa quantità del reagente o del prodotto, una variazione della temperatura. Principio di Le Chatelier: se un sistema all’equilibrio è soggetto a una variazione di uno dei fattori che governano lo stato di equilibrio, il sistema reagirà in maniera tale da minimizzare l’effetto della perturbazione

Effetto di una variazione di pressione o concentrazione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Effetto di una variazione di pressione o concentrazione dei reagenti o dei prodotti Consideriamo una reazione gassosa all’equilibrio SO2(g) + ½ O2(g) ⇆ SO3(g) e consideriamo l’effetto di una aggiunta di ossigeno; tale aggiunta comporta una perturbazione dell’equilibrio e il sistema “risponde” a tale perturbazione secondo il principio di Le Chatelier cioè: consumando la specie aggiunta, vale a dire facendo procedere la reazione verso i prodotti l’unico modo di far ritornare Q=K è far procedere la reazione verso i prodotti di modo che di nuovo N.B. K resta invariata, ma le concentrazioni delle varie specie cambiano!!!

Q=K il sistema è all’equilibrio Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE In generale, se: Q=K il sistema è all’equilibrio Q<K i reagenti sono in eccesso rispetto ai valori di equilibrio e la reazione procederà da sinistra verso destra cioè dai reagenti ai prodotti Q>K i prodotti sono in eccesso rispetto ai valori di equilibrio e la reazione procederà da destra verso sinistra cioè dai prodotti ai reagenti

retrocedere la reazione verso i reagenti Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Consideriamo invece l’effetto di una aggiunta di anidride solforica; tale aggiunta comporta una diversa perturbazione dell’equilibrio e il sistema “risponde” a tale perturbazione anche in questo caso secondo il principio di Le Chatelier cioè: consumando la specie aggiunta, vale a dire facendo retrocedere la reazione verso i reagenti l’unico modo di far ritornare Q=K è far retrocedere la reazione verso i reagenti di modo che di nuovo

Effetto di una variazione di temperatura Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Effetto di una variazione di temperatura Il valore numerico della costante di equilibrio dipende dal valore della temperatura (i valori di costanti di equilibrio che si trovano tabulati sono per lo più riferiti a T = 298 K); pertanto se la temperatura alla quale si trova una reazione all’equilibrio viene variata, poiché viene a mutare anche il valore della costante di equilibrio, la reazione si troverà sbilanciata e risponderà di nuovo secondo il principio di Le Chatelier. L’equazione che rende conto della dipendenza dalla T di K si deriva dalla G = -RT ln Keq Si vede bene come il valore della costante di equilibrio può aumentare o diminuire con la temperatura a seconda del valore della variazione di entalpia associata alla reazione stessa: reazioni esotermiche, H<0 K diminuisce all’aumentare di T reazioni endotermiche, H>0 K aumenta all’aumentare di T

Effetto di una variazione di volume o pressione (gas) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Effetto di una variazione di volume o pressione (gas) Nei casi di reazioni all’equilibrio in fase gassosa che comportano un cambiamento del numero totale di moli in fase gassosa, anche una variazione di volume o di pressione comportano una alterazione della condizione di equilibrio Es. CaCO3(s) ⇆ CaO (s) + CO2(g) dall’equazione di stato dei gas ho che è chiaramente evidente che se raddoppio il volume quando il sistema è all’equilibrio, il primo effetto immediato è che la pressione all’equilibrio di CO2 si dimezza e quindi e quindi il sistema risponde spostandosi verso i prodotti; se dimezzo il volume, il primo effetto immediato è che la pressione all’equilibrio di CO2 raddoppia e quindi e quindi il sistema risponde spostandosi verso i reagenti.

Effetto di una variazione di volume o pressione (gas) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Effetto di una variazione di volume o pressione (gas) Nei casi di reazioni all’equilibrio in fase gassosa che comportano un cambiamento del numero totale di moli in fase gassosa, anche una variazione di volume o di pressione comportano una alterazione della condizione di equilibrio Es. CaCO3(s) ⇆ CaO (s) + CO2(g) dall’equazione di stato dei gas ho che è chiaramente evidente che se raddoppio il volume quando il sistema è all’equilibrio, il primo effetto immediato è che la pressione all’equilibrio di CO2 si dimezza e quindi e quindi il sistema risponde spostandosi verso i prodotti; se dimezzo il volume, il primo effetto immediato è che la pressione all’equilibrio di CO2 raddoppia e quindi e quindi il sistema risponde spostandosi verso i reagenti.

aumentare nNH3 a discapito di nN2 e nH2 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Altro esempio: Es. N2(g) + 3 H2(g) ⇆ 2 NH3(g) si passa da 4 moli in fase gassosa dei reagenti a sole 2 moli in fase gassosa dei prodotti è evidente che aumentando il volume, la reazione deve procedere verso i reagenti per riportare il prodotto del primo e secondo termine al valore della costante; se diminuisco il volume, vale l’inverso, cioè per mantenere K costante deve aumentare nNH3 a discapito di nN2 e nH2 in generale, se le moli dei prodotti in fase gassosa sono meno delle moli dei reagenti in fase gassosa, un aumento di volume favorisce lo spostamento della reazione verso i reagenti e una diminuzione di volume favorisce lo spostamento della reazione verso i prodotti; viceversa, le moli dei prodotti in fase gassosa sono più delle moli dei reagenti in fase gassosa, un aumento di volume favorisce lo spostamento della reazione verso i prodotti e una diminuzione di volume favorisce lo spostamento della reazione verso i reagenti

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempio di esercizio da un precedente esame In quale delle seguenti reazioni di equilibrio un aumento del volume non causa uno spostamento dell’equilibrio verso i reagenti o verso i prodotti?  PCl5(g) ⇄ PCl3(g) + Cl2(g)  2 HI(g) ⇄ H2(g) + I2(g)  CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)  SO2(g) + ½ O2(g) ⇄ SO3(g) Abbiano appena visto che se c’è una differenza fra il numero di moli in fase gassosa passando dai reagenti ai prodotti, una variazione di volume ha un effetto sull’equilibrio. Fra quelli elencati c’è un solo caso in cui il numero totale di moli in fase gassosa non cambia 2 HI(g) ⇄ H2(g) + I2(g) si dimostra facilmente che l’effetto di una variazione di volume è in questo caso esattamente lo stesso per i reagenti e i prodotti e di fatto si annulla RICORDA: perché una variazione del volume (o della pressione totale) non abbia effetto il numero di moli in fase gassosa deve essere lo stesso per reagenti e prodotti