CALCOLO PROPRIETA’ TERMODINAMICHE ED EQUILIBRI CON SOFTWARE CEA (NASA) COMBUSTIONE Ing. D. Dalle Nogare – Ing. M. Sudiro - Prof. P. Canu CALCOLO PROPRIETA’ TERMODINAMICHE ED EQUILIBRI CON SOFTWARE CEA (NASA)

SOFTWARE CEA (NASA) Reperibile dal sito ufficiale NASA: http://www.grc.nasa.gov/WWW/CEAWeb/ceaHome.htm Oppure sul sito del Prof. Canu: http://www.dipic.unipd.it/Impianti/Profs/Canu/files/Comb/prg/Equil/NASA/ leggere prima di tutto il file “00leggimi” si lancia con il file batch CEAexec-win.bat

PROPRIETA’ DEL PURO E’ possibile calcolare le proprietà termodinamiche del puro. Ad esempio, si voglia conoscere l’entalpia (ma non solo!) del CH4 a 500,600,700°C e 1atm.

PROPRIETA’ DEL PURO File “PuroCH4.inp” problem tp t,c=500,600,700, p,atm=1, react name=CH4 only CH4 output short end

PROPRIETA’ DEL PURO File “PuroCH4.out” THERMODYNAMIC PROPERTIES P, BAR 1.0132 1.0132 1.0132 T, K 773.15 873.15 973.15 RHO, KG/CU M 2.5286-1 2.2390-1 2.0090-1 H, KJ/KG -3204.84 -2798.40 -2361.09 U, KJ/KG -3605.55 -3250.94 -2865.46 G, KJ/KG -14323.5 -15786.4 -17297.8 S, KJ/(KG)(K) 14.3809 14.8749 15.3488 M, (1/n) 16.042 16.042 16.042 (dLV/dLP)t -1.00000 -1.00000 -1.00000 (dLV/dLT)p 1.0000 1.0000 1.0000 Cp, KJ/(KG)(K) 3.9012 4.2232 4.5183 GAMMAs 1.1532 1.1399 1.1296 SON VEL,M/SEC 679.8 718.2 754.8

PROPRIETA’ DEL PURO E’ possibile verificare gli stati di riferimento dell’entalpia di formazione. Ad esempio, si voglia verificare che l’entalpia del O2 a 298.15K e 1atm è nulla e cresce all’aumentare della T, mentre non dipende dalla p.

PROPRIETA’ DEL PURO File “PuroO2A.inp”/ “PuroO2B.inp” / “PuroO2C.inp” problem tp t,k=298.15, p,atm=1,/ t,k=300, p,atm=1,/ t,k=298.15, p,atm=10, react name=O2 only O2 output short end

PROPRIETA’ DEL PURO File “PuroO2A.out”/ “PuroO2B.out” / “PuroO2C.out” THERMODYNAMIC PROPERTIES P, BAR 1.0132/ 1.0132/ 10.132 T, K 298.15/ 300.00/ 298.15 H, KJ/KG 0.00000/ 1.6988/ 0.00000 ...

PROPRIETA’ DEL PURO OSSERVAZIONI Se una specie è contenuta nella banca dati, è possibile calcolare alcune proprietà termodinamiche (H,U,S,G,cp,etc) e di trasporto (viscosità, conducibilità termica, etc). L’entalpia di formazione è nulla per gli elementi, nella forma in cui si trovano in natura alle condizioni di riferimento, i.e. a T=298.15K e p=1atm. Varia con la T ma non dipende dalla p.

PROPRIETA’ DI MISCELA E’ possibile anche calcolare le proprietà termodinamiche di una miscela. Ad esempio, si voglia conoscere l’entalpia di una miscela stechiometrica di CO/O2 nello stato di riferimento. Verificare la differenza tra l’entalpia del CO puro e in miscela.

PROPRIETA’ DI MISCELA File “PuroCO.inp”/ “MiscelaCO.inp” problem tp t,k=298.15, p,atm=1, react name=CO only CO output short end problem tp t,k=298.15, p,atm=1, react name=O2 moles=0.5 name=CO moles=1 only O2 CO output short end

PROPRIETA’ DI MISCELA File “PuroCO.out”/ “MiscelaCO.out” THERMODYNAMIC PROPERTIES P, BAR 1.0132 T, K 298.15 RHO, KG/CU M 1.1449 0/ 1.1992 0 H, KJ/KG -3946.26 /-2511.62 ... M, (1/n) 28.010 /29.340 Per i gas ideali vale la regola di miscela (v. sez. 2.3 in RP-1311):

PROPRIETA’ DI MISCELA OSSERVAZIONI Il programma calcola le proprietà applicando le regole di miscela. Le proprietà sono date su base massiva.

EQUILIBRIO TP Calcola la composizione all’equilibrio, ad una certa temperatura e pressione, minimizzando l’energia libera di Gibbs. Il minimizzatore scompone le molecole di partenza e ricompone tutte le possibili combinazioni in modo da conservare il numero di atomi in ingresso (infatti esso conosce la matrice atomi/molecola per tutte le specie), e tra di esse sceglie quella a minor G

EQUILIBRIO TP - WGS Calcolo dell’equilibrio della reazione WGS. Ricalcolare il grado di avanzamento della reazione alle temperature 210, 400, 800 e 1000°C e 1 bar, considerando come reagenti 10 moli di CO e 10 moli di H2O.

EQUILIBRIO TP - WGS File “WGS.inp” problem tp t,c=210,400,800,1000, p,bar=1, react name=H2O moles=10 name=CO moles=10 output short end

EQUILIBRIO TP - WGS File “WGS.out” MOLE FRACTIONS CH4 0.04454 0.06451 0.00010 0.00000 *CO 0.00001 0.00500 0.24498 0.28139 *CO2 0.31816 0.37474 0.25502 0.21861 *H2 0.00272 0.06095 0.25472 0.21860 H2O 0.45274 0.37454 0.24518 0.28139 C(gr) 0.18183 0.12026 0.00000 0.00000 L’equilibrio prevede la formazione di CH4 e C(gr) a basse T Se si vuole calcolare l'equilibrio di una reazione ben precisa che si ha in mente, nella quale sono specificati reagenti e prodotti, è necessario vincolare il calcolo del programma (che non fa alcuna assunzione sulle reazioni, ma per default considera tutte le specie della sua banca dati) ad utilizzare solo e soltanto le specie ( reagenti e prodotti) che si desiderano.

EQUILIBRIO TP - WGS File “WGSbis.inp” problem tp t,c=210,400,800,1000, p,bar=1, react name=CO moles=10 name=H2O moles=10 only CO CO2 H2 H2O output short end

EQUILIBRIO TP - WGS File “WGSbis.out” MOLE FRACTIONS *CO 0.03371 0.11129 0.24510 0.28139 *CO2 0.46629 0.38871 0.25490 0.21861 *H2 0.46629 0.38871 0.25490 0.21861 H2O 0.03371 0.11129 0.24510 0.28139 Per questa reazione il numero di moli è costante => neq=nin=20 Si può applicare la definizione di grado di avanzamento della reazione al CO εeq 9.33 7.77 5.10 4.37

EQUILIBRIO TP - CO Combustione stechiometrica di CO in O2 puro o aria. Calcolare i prodotti di equilibrio a 500K e 1bar, fornendo le moli in uscita.

EQUILIBRIO TP - CO File “COeO2.inp” File “COeAria.inp” problem tp t,k=500, p,bar=1, react name=CO moles=1 name=O2 moles=0.5 output short end problem tp t,k=500, p,bar=1, react name=CO moles=1 name=O2 moles=0.5 name=N2 moles=2 output short end

EQUILIBRIO TP - CO File “COeO2.out” File “COeAria.out” nCO2,eq=1 THERMODYNAMIC PROPERTIES M, (1/n) 44.010 MOLE FRACTIONS *CO2 1.00000 THERMODYNAMIC PROPERTIES M, (1/n) 33.345 MOLE FRACTIONS *CO2 0.33333 *N2 0.66667 nCO2,eq=1

EQUILIBRIO TP - CO Il programma accetta in input le moli di reagenti e le trasforma in frazioni molari. Il risultato è dato in frazioni molari, ma non è sempre chiaro da queste se una specie è aumentata o diminuita. L’esempio eclatante è l’N2, che essendo inerte non varia, ma la sua frazione molare cambia. E’ dunque necessario calcolare le moli in uscita. Poiché la massa si conserva, (Mout=Min), e dalla definizione di PM si ottiene la seguente:

EQUILIBRIO TP - CO REAGENTI (COeAria) EQUILIBRIO MOLI CO 1 O2 0.5 N2 2 TOT 3.5 FRAZ. MOLARI CO 0.286 O2 0.143 N2 0.571 CO2 0 TOT 1 REAGENTI (COeAria) EQUILIBRIO MOLI CO 0 O2 0 N2 2 CO2 1 TOT 3 FRAZ. MOLARI CO 0 O2 0 N2 0.667 CO2 0.333 TOT 1

EQUILIBRIO TP – CH4 Combustione di CH4 in aria. Calcolare i prodotti di equilibrio a 1000°C e 2bar, per φ <,=,> 1. Verificare la presenza di NO nei prodotti.

EQUILIBRIO TP – CH4 File “CH4eO2.inp” problem tp t,c=600, p,bar=2, react name=CH4 moles=1 name=O2 moles=2(φ=1) / 3(φ<1) / 1(φ>1) name=N2 moles= 8 / 12 / 4 output short (trace= 1e-20) end

EQUILIBRIO TP – CH4 File “CH4eO2.out” L’NO è minore per miscele ricche OSSIDAZIONE TOTALE OSSIDAZIONE PARZIALE MOLE FRACTIONS, φ=1 *CO2 0.09091 H2O 0.18181 *N2 0.72727 ... *NO 1.1851-6 MOLE FRACTIONS, φ>1 *CO 0.10554 *CO2 0.03732 *H2 0.18015 H2O 0.10554 NH3 0.00002 *N2 0.57143 ... *NO 1.358-11 MOLE FRACTIONS, φ<1 *CO2 0.06250 H2O 0.12500 *NO 0.00018 *N2 0.74991 *O2 0.06241 L’NO è minore per miscele ricche

EQUILIBRIO TP – BioM Combustione di BioM in aria. Calcolare i prodotti di equilibrio di una gassificazione a 700K e 5atm , assumendo che la composizione della biomassa sia quella data in Tabella 1 (formula bruta C0.29H0.49O0.22).

EQUILIBRIO TP – BioM File “BioM.inp” problem tp t,k=700, p,atm=5, react name=C wt=45.2 name=H wt=5.4 name=O wt=39 name=H2O wt=9.4 name=O2 wt=125* name=N2 wt=500 output short end *MO2=MC*32/12+MH*(32/1)/4-MO~125

EQUILIBRIO TP – BioM File “BioM.out” MOLE FRACTIONS *CO2 0.15153 H2O 0.12887 *N2 0.71869 *O2 0.00091 Si ottengono i soliti prodotti di ossidazione totale.

EQUILIBRIO TP OSSERVAZIONI E’ possibile conoscere i prodotti di equilibrio di un sistema reagente, data la composizione iniziale. Per calcolare l’equilibrio di una reazione chimica è necessario specificare le specie desiderate (reagenti e prodotti) Il programma fornisce i risultati come frazioni molari, ma spesso è necessario trasformarle in moli utilizzando il peso molecolare

EQUILIBRIO HP Calcola la composizione all’equilibrio, con combustione adiabatica e isobarica, minimizzando l’energia libera di Gibbs.

EQUILIBRIO HP – Butano Combustione di C4H10 (n-butano) in O2 o aria. C4H10+ 6.5O2 (+ 6.5*3.76N2 )=4CO2 + 5H2O (+ 24.44N2) A. Calcolare la temperatura adiabatica di fiamma nei due casi, partendo da condizioni ambiente (298.15K e 1atm). B. Calcolare la Tad con un eccesso d’aria del 100% e nel caso in cui i reagenti vengano alimentati a 200°C e 375°C.

EQUILIBRIO HP - Butano (A) File “ButanoA.inp” problem hp p,atm=1 react name=C4H10,n-butane moles=1 t,k=298.15 name=O2 moles=6.5 t,k=298.15 (name=N2 moles=24.45 t,k=298.15) output short end Nota: non occorre specificare l’Hin, perché il programma se la calcola avendo specificato la Tin dei reagenti TO2=3167K Taria=2268K (cfr. Tab. B1 Turns)

EQUILIBRIO HP - Butano (B) File “ButanoB.inp” problem hp p,atm=1 react name=C4H10,n-butane moles=1 t,k=298.15 (498.15/648.15) name=O2 moles=13 t,k=298.15 (498.15/648.15) name=N2 moles=52 t,k=298.15 (498.15/648.15) output short end T+100%,25°C =1462K=1189°C T+100%,200°C=1600K=1327°C T+100%,375°C=1742K=1469°C

EQUILIBRIO HP – BioM Combustione di BioM in aria. (vedi composizione e LHV in Tabella 1) Calcolare la temperatura adiabatica di fiamma partendo da condizioni ambiente (298.15K e 1atm).

EQUILIBRIO HP – BioM Hr,GJ/KG= Hp-ΔHR=-3266.5-(-16400)*99/724=-1024 Occorre calcolare l’entalpia di miscela alle condizioni di partenza. Poiché è noto il LHV, basta calcolare l’entalpia dei prodotti e sottrarla all’entalpia di reazione Calcolo dell’equilibrio TP a 298.15K e 1bar: *CO2 0.15153 H2O 0.02811 *N2 0.71869 *O2 0.00091 H2O(L) 0.10076 Calcolo dell’entalpia di miscela dei prodotti, con H2O tutta gassosa(avendo a disposizione l’LHV): Hp, KJ/KG -3266.5 Si noti poi che l’LHV è definita “per kg di combustibile”, quindi l’entalpia di reazione va riferita al totale dei reagenti (biom.+aria) ΔHR=-LHV*Mbiom/Mreag Hr,GJ/KG= Hp-ΔHR=-3266.5-(-16400)*99/724=-1024 Hr/R, (mol*K/g)=-123

EQUILIBRIO HP – BioM File “BioMhp.inp” T, K 1915 problem hp p,atm=1, h/r=-123 react name=C wt=45.2 t,k=298.15 name=H wt=5.4 t,k=298.15 name=O wt=39 t,k=298.15 name=H2O wt=9.4 t,k=298.15 name=O2 wt=125 t,k=298.15 name=N2 wt=500 t,k=298.15 output short end T, K 1915

EQUILIBRIO HP OSSERVAZIONI L’equilibrio HP permette di calcolare la Tad L’inerte abbassa la Tad Un preriscaldamento dei reagenti aumenta la Tad

EQUILIBRIO UV Calcola la composizione all’equilibrio, con combustione adiabatica e isovolumica, minimizzando l’energia libera di Gibbs.

EQUILIBRIO UV – Ottano Combustione di C8H18 (n-ottano) in aria. C8H18+ 12.5O2 + 12.5*3.76N2 =8CO2 + 9H2O + 47N2 Calcolare la temperatura adiabatica e la pressione partendo da una miscela preriscaldata (300°C e 1bar).

EQUILIBRIO UV – Ottano Occorre calcolare la densità di miscela alle condizioni di partenza. THERMODYNAMIC PROPERTIES P, BAR 1.0000 T, K 573.15 RHO, KG/CU M 6.3503-1

EQUILIBRIO UV – Ottano File “Ottano.inp” P, BAR 5.1 T, K 2700 problem uv rho,kg/m**3=0.63503 react name=C8H18,n-octane moles=1 t,c=300 name=O2 moles=12.5 t,c=300 name=N2 moles=47 t,c=300 output short end P, BAR 5.1 T, K 2700

EQUILIBRIO UV OSSERVAZIONI L’equilibrio UV permette di calcolare la Tad e la pressione alla fine della combustione