Teoria delle coppie di elettroni Teoria di Lewis Teoria del Legame di Valenza Teoria degli Orbitali Molecolari

Il legame covalente si forma per condivisione tra due atomi di una o più coppie di elettroni, fino a raggiungere la configurazione elettronica di un gas nobile. I simboli di Lewis mettono in evidenza la struttura elettronica esterna degli atomi, cioè permettono di rappresentare gli elettroni di valenza. Sono espressi dal simbolo dell’elemento considerato, con intorno tanti puntini quanti sono gli elettroni di valenza dell’atomo e l’indicazione della carica ionica, se diversa da zero.

(Cl2, Br2, I2)

Necessità elettrone spaiato: la condizione necessaria per la formazione di un legame covalente è la presenza di un elettrone spaiato in ciascuno dei due atomi che si combinano Un legame covalente è presente quando entrambi gli elementi appartengono al blocco p (fatta eccezione per H) Anche per il legame covalente vale la regola dell’ottetto

Strutture elettroniche o strutture di Lewis

(Sistemi insaturi)

σ π

pm (picometri)=10-12 m L’energia di legame totale aumenta all’aumentare del numero dei legami tra due atomi, mentre parallelamente diminuisce la distanza di legame.

(notevole reattività chimica) + + (notevole reattività chimica) (meno elettronegativo)

Pentafluoruro di fosforo Anione esafluoruro di silicio Esafluoruro di zolfo Anione esafluoruro di silicio Si osserva a cominciare dagli elementi del terzo periodo

Qualunque legame dativo una volta formatosi non è distinguibile da un normale legame covalente. Ione ammonio donatore accettore Ione ossonio

Teoria del legame di valenza (VB – Valence Bond) Sovrapposizione di due orbitali atomici 1s

IMPORTANTE !!! Nella situazione finale ciascun elettrone, accoppiandosi con l’altro a spin antiparallelo, non appartiene più soltanto all’uno o all’altro dei due atomi, ma contemporaneamente ad entrambi, cioè all’intera molecola.

Es.: molecola F2 [He] [He] [He] [He] Sovrapposizione di due orbitali atomici 2px

Quindi: la condizione necessaria per la formazione di un legame covalente è la presenza di un elettrone spaiato in ciascuno dei due atomi che si combinano Tale numero non sempre può essere determinato dalla struttura elettronica dell’atomo nel suo stato fondamentale ma molte volte bisogna considerare il suo stato di valenza.

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Tipi di sovrapposizione tra orbitali: legami di tipo  e di tipo  Legame : si forma per sovrapposizione tra due orbitali atomici che hanno per asse di simmetria l’asse internucleare (sovrapposizione coassiale). Tutti i legami  sono legami singoli. Sovrapposizione fra due orbitali atomici di tipo s, due di tipo px e tra un orbitale px ed uno s. Legame : si forma per sovrapposizione tra due orbitali atomici in cui l’asse internucleare non è l’asse di simmetria dei due orbitali (sovrapposizione laterale). Sono presenti in molecole con legami multipli (di cui uno  e gli altri ).

Si formano un legame σ e due legami π elettroni di non legame elettroni di non legame Si formano un legame σ e due legami π elettroni di legame

Legame σ più forte del legame π Sovrapposizione di orbitali e forza del legame Energia del legame Quanto maggiore è la sovrapposizione tra due orbitali atomici tanto più forte è il legame risultante La sovrapposizione coassiale è maggiore di quella laterale Legame σ più forte del legame π composto Ec-c (KJ/mol) dc-c (Ǻ) Numero e tipi di legami H3C-CH3 etano 347 1.54 σ H2C=CH2 etene 611 1.34 σ, π HC CH etino 837 1.20 σ, π, π

La teoria di Lewis e la teoria del legame di valenza non danno indicazioni sulla struttura geometrica delle molecole pertanto bisognerà considerare anche gli stati di valenza e l’ibridazione degli atomi

Teoria degli orbitali molecolari (Teoria MO, dall’inglese Molecular Orbital) Secondo tale teoria un elettrone in una molecola è descritto da una funzione d’onda ψ chiamata orbitale molecolare, soluzione dell’equazione di Schrödinger, a cui corrisponde un definito valore E di energia. Tale orbitale molecolare è policentrico, cioè la coppia di elettroni che costituisce il legame covalente non è necessariamente localizzata tra i due atomi, ma delocalizzata su tutta la molecola.

Il metodo della combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO) L’equazione di Schrödinger non si riesce a risolvere esattamente e, pertanto è necessario ricorrere a metodi di approssimazione, uno dei quali è Il metodo della combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO) Anche per gli orbitali molecolari valgono le stesse regole di riempimento elettronico (Principio di esclusione di Pauli e Regola di Hund)

sp3

Per raggiungere lo stato di ibridazione bisogna spendere energia (energia di ibridazione). L’energia spesa in tale processo è compensata dalla formazione di legami più forti (maggiore sovrapposizione)

Gli orbitali atomici ibridi sono tutti equivalenti tra loro per forma, estensione nello spazio ed energia.

Gli orbitali ibridi sp3 sono tutti equivalenti tra loro per forma, estensione nello spazio ed energia. Angoli di 109°28’

Valori di energia intermedi tra gli orbitali s e p che li generano (in particolare risultano tanto più vicini a quelli degli orbitali p quanto maggiore è il numero di tali orbitali che partecipa all’ibridazione)

La differenza di energia tra gli orbitali atomici deve essere piccola Altri tipi di ibridazione L’ibridazione può interessare tutti i tipi di orbitali atomici: ibridi con orbitali di tipo d si ritrovano generalmente negli elementi più pesanti, a partire dal terzo periodo, importanti per i metalli di transizione ( che formano i complessi) Requisito necessario La differenza di energia tra gli orbitali atomici deve essere piccola Ibridi tra orbitali con stesso numero quantico principale n ( cioè ns, np, nd o (n-1)d )