Giornata di studio e divulgazione sull’energia Polo Scientifico Sesto Fiorentino 23 Novembre 2011 Energia e prodotti chimici da risorse rinnovabili mediante celle a combustibile Francesco Vizza Istituto di Chimica dei Composti OrganoMetallici

Catalizzatori per la produzione sostenibile di energia 2 Linee di ricerca Catalizzatori per la produzione sostenibile di energia DAFC PEMFC Fuel cell Elettrolizzatore PEM Elettrolizzatori Fotocatalisi e Fotoelettrocatalisi

Etanolo, glicerolo, glicol etilenico Generatori di potenza PEMFC DAFC combustibile H2, NaBH4, N2H4 Combustibile Etanolo, glicerolo, glicol etilenico

dispositivo che converte direttamente l’energia chimica Cella a combustibile: dispositivo che converte direttamente l’energia chimica di una coppia combustibile-ossigeno in energia elettrica DFC PEMFC SOFC

La maggiore efficienza delle celle a combustibile conduce, a parità di potenza erogata, ad una minore emissione di CO2 Fonte: ENEA, 2002 Normativa europea per l’autotrazione: dal 2012 portare la media europea a 130 g di CO2 per Km percorso rispetto agli attuali 160 g. Entro il 2020 le emissioni dovranno diminuire del 20%

Ma praticamente come è fatta una cella a combustibile? PRINCIPALI COMPONENTI Combustibile: H2/O2 Elettrolita: conduttore non metallico in cui la carica è trasportata da ioni Catalizzatore: metalli, generalmente nanostrutturati a base di platino Circuito esterno ed altri componenti Anodo: 2H2  4H+ + 4e- Catodo: O2 + 4H+ +4e-  2H2O 2H2 + O2  2H2O E0 = 1.229 V Semireazioni Elettricità + calore La produzione di energia elettrica continua fino a che vengono forniti il combustibile e l’ ossigeno

Cella a combustibile ad elettrolita polimerico (PEMFC) Principali caratteristiche: Temperatura  70-100 °C Elettrocatalizzatore  platino Efficienza elettrica  40-60 %; 33 kWh/kgH2 Densità di potenza  300-900 mW/cm2 Tecnologia disponibile  1-350 Kw Membrana Nafion®

GM Sequel 540 Km con 8 kg di idrogeno Costo di un Kg di H2 da reforming di idrocarburi: 5 Euro Limite fissato: 1.5- 2 Euro /Kg

Autobus con celle a combustibile

Il primo aereo alimentato con celle a combustibile

Barche con celle a combustibile

Sommergibili a idrogeno

Filiera dell’idrogeno PRODUCTION STORAGE PURIFICATION

Idrogeno on demand da boroidruri metallici Catalyst Da 1 g di NaBH4 si possono ottenere 0.21 g di H2 Problemi: -Catalizzatori a base di metalli nobili (Pt, Ru, etc) -avvelenamento dei catalizzatori -reazione di evoluzione di idrogeno non controllabile

Generatore Portatile di Energia Elettrica (fino a circa 150 W) ICCOM Generazione di H2 on-demand e sua conversione in energia elettrica mediante uno stack PEMFC Peso totale 8 kg Capacità serbatoio 2 l Potenza massima 150 W Corrente nominale 8 A Capacità batteria esterna [Ah] 50 100 150 200 Tempo di carica per 30% di carica [h] 3 6 9 12 50% di carica 5 10 15 20 70% di carica 7 14 21 28 G. Cenci , F. Vizza, C. Bianchini , J. Filippi, A. Marchionni . “Hydrogen generator, its realization and use” PCT Patent Filled 2011

Elettrocatalizzatori privi di platino: perchè’? La diffusione di PEMFC e DAFC ed in genere delle celle con catalizzatori di platino è limitata dalla scarsa presenza di questo metallo in natura. Nel 2006 sono state estratte 200 tonnellate e le riserve provate sono solo 6000 tonnellate. Il platino è già largamente usato nell’industria (es. nei convertitori catalitici per autotrazione) e la richiesta già supera l’offerta. Tutto il platino estratto nel 2006 basterebbe solo per 1 milione di auto Solo le FC per alimentare 800 milioni di telefoni cellulari assorbirebbero metà del mercato mondiale di Pt

Cosa si può fare? 1) Sostituire o diminuire il carico di Pt sia all’anodo che al catodo di PEMFC e DAFC con metalli non-nobili 2) Aumentare l’attività di massa specifica

Curve di polarizzazione e di densità di potenza di Anodo: Ni-Zn-Pt/C (0.05 mg Pt/cm2) Catodo: Fe-Co/C WO 2006/074829 A1

ELETTROCATALIZZATORI PRIVI DI PLATINO PER CELLE A COMBUSTIBILE ALIMENTATE CON COMBUSTIBILI RINNOVABILI

Etanolo: una risorsa rinnovabile per DEFC Presenta un’alta densità energetica poichè può produrre 12 elettroni per CH3CH2OH molecola Alta energia specifica: 6 kWh/Kg quasi comparabile alle benzine 10/11 kWh/Kg 50 miliardi di litri prodotti nel 2008 Etanolo di seconda generazione da materiale lignocellulosico : arungo, sorgo etc. CHEMTEX ITALIA SRL Partner: ICCOM-CNR NOVAMONT, DIP. DI ENERGETICA "S. STECCO" CREAR FIRENZE, POLITECNICO DI TORINO, ENEA,

Direct Ethanol Fuel Cell Anion-exchange membrane At the anode: E°a = -0.743 V C2H5OH + 12 OH-  2 CO32- + 9H2O + 12 e- Cathode: 3O2 + 6H2O+ 12e-  12OH-

Meccanismo di reazione di formazione di CO2 in ambiente basico

Ossidazione parziale di etanolo ad acido acetico in ambiente basico reazione da promuovere per ottenere l’ossidazione parziale

I catalizzatori anodici possono essere appositamente Le celle DAFC sono progettate per ottenere la massima energia specifica da un combustibile Ma I catalizzatori anodici possono essere appositamente realizzati per ottenere solo una parte dell’energia specifica Questa possibilità apre le porte ad un nuovo modo di concepire una DAFC che combina la possibilità di ottenere chemicals ed energia.

Sintesi di elettrocatalizzatori per DAFC Deposizione di metalli nobili su supporti metallici Spontanea deposizione di metalli nobili (Ru, Pd, Pt) su Fasi (Ni-Zn-(X) (X = pnicogen, chalcogen) WO2008/138865 A1 ChemSusChem 2, 99-12, 2009

HRTEM histograms of particle volume distribution vs diameter Pd-(Ni-Zn)/C 5 10 15 20 25 0.1 0.5 0.9 1.3 1.7 2.1 2.5 2.9 3.3 3.7 4.1 4.5 4.9 5.3 diameter (nm) % d = 2.3 nm s = 0.5 nm

Passive DAFCs Active DAFCs

Four air-breathing DEFC stack and its use to charge a cellular phone battery.

Questi catalizzatori superano per attività tutti i catalizzatori F. Vizza, V. Bambagioni, C. Bianchini, A. Marchionni, J. Filippi, R. Psaro, L. Sordelli, M. Innocenti. M. L. Foresti Questi catalizzatori superano per attività tutti i catalizzatori noti in letteratura in termini di densità di corrente specifica: 3600 A g(Pd)-1

Potassio acetato

Celle a combustibile per ottenere chemicals e energia Pd-(Ni-Zn)/C anode Fe-Co/C cathode Tokuyama A006 membrane J. Power Sources 2009; Electrochem. Commun. 2009; Fuel cells 2010 WO2008/138865 A1

Costo idrogeno da elettrolisi etanolo = 2 Euro/Kg Costo idrogeno da elettrolisi dell’H2O = 5-6 Euro/Kg Progetto Cesare: Fotovoltaico a concentrazione. Coordinatore M. De Lucia C.R.E.A.R. Univ. Firenze F. Vizza, C. Bianchini, P. K. Shen et al. et al. ChemSusChem 2010, 3, 851- 855

Post-trattamento elettrochimico di un catalizzatore a base di palladio Real Area Specific Activity @ 0.5 V RHE As. Dep. 0.27 mA/cm2 Elect. Milling 0.57 mA/cm2 Square Wave 2.17 mA/cm2 A” A’ (d) A” A’ (e) A” A’ (f) Electrochemical Milling Stage Two Square Wave Voltammetry Stage Three As Deposited Stage One Electrochemical Milling Stage Two Voltammetrie cicliche registrate in 2M KOH + EtOH 10% wt. Migliorata attività di massa specifica: incremento di area superficiale e alto indice di Miller

Ossidazione e riduzione elettrochimica 10-15 nm Palladio depositato chimicamente 100 nm Particelle di palladio ottenute dopo trattamento square wave voltammetry 7 nm Modello atomico

Sun Yat-Sen University Francesco Vizza Claudio Bianchini Alessandro Lavacchi Werner Oberhauser Andrea Marchionni Hamish Miller Jonathan Filippi Manuela Bevilacqua Simonetta Moneti Yanxin Chen ICCOM Università Fi Massimo Innocenti Maria L. Foresti ETH, Zuerich Prof. Gruetzmacher Sun Yat-Sen University Pei Kang Shen X. Fang $$ CNR, IDECAT, MIUR (FISR, PRIN, FIRB), Ente Cassa di Risparmio and Regione Toscana for financial support