Polimerizzazione in massa PS, PVC, PMMA, PET, PA-6,6, PE (alta pressione) SVANTAGGI aumento viscosità controllo delle variazioni dimensionali impossibilità di condurre polimerizzazioni in cui il solvente ha parte attiva VANTAGGI assenza solvente polimerizzazione in situ nello stampo Caratteristiche: iniziatore solubile nel monomero lezione 9

Polimerizzazione in sospensione (Micromassa) PS, PVC, PMMA, (fortemente esotermiche) formazione di perle di qualche mm di diametro) Caratteristiche: stabilizzatore (caolino gelatine colloidali….) iniziatore e monomero, insolubili in H2O iniziatore solubile nel monomero VANTAGGI facilità rimozione calore SVANTAGGI eliminazione stabilizzanti agitazione vigorosa lezione 9

Polimerizzazione in soluzione PE (ZN), PP, PVAc, PAN, PA-6,6 interfacciale, Polimerizzazioni ioniche VANTAGGI viscosità ridotta possibilità di condurre polimerizzazioni in cui il solvente ha parte attiva SVANTAGGI presenza solvente Caratteristiche: iniziatore e monomero solubile nel solvente lezione 9

Polimerizzazione in emulsione Distribuzione del tensioattivo nei sistemi in emulsione Trasferitore catena Iniziatore redox cocatalizzatori lezione 9

Polimerizzazione in emulsione 1 Micelle (100-200Å, [N*]1014 micelle/cm3) formaz. di R° da I (1013/cm3 s ) che diffonde nelle micelle (1 ogni 10 s) R° incontra il Monomero nelle micelle e Inizia la polimerizzione (nelle micelle) 2 Creazione del lattice >2-10% conv. , è necessario agitare Micelle rifornite di monomero dalle gocce- serbatoio Le dimensioni micelle aumentano (1500Å) 4 >70% conv. Gocce-serbatoio esaurite, [M]L diminuisce, La velocità di polimerizazione diminuisce 3 Stato stazionario, la polim. nella micella termina all’arrivo del secondo radicale. Le micelle sono attive per la metà del tempo lezione 9

Polimerizzazione in emulsione (vp)L=kp[M]L vp=½N*(vp)L=½kp[M]L N* =vi/N*=2kd[I]/N* DPn= (vp)L/ = N*kp[M]L/ 2kd[I] Velocità di polimerizzazione nel lattice (micella) dove c’è 1 solo R°) Velocità di polimerizzazione globale (dove solo½ delle micelle sono attive) Velocità di inizio nella micella Grado di polimerizzazione = lunghezza cinetica alta vp ed alto DPn contemporaneamente, controllati da N* lezione 9

Polimerizzazione in emulsione, 1 PS, PVC, PVAc... VANTAGGI viscosità ridotta alta vp ed alto DPn contemporaneamente SVANTAGGI presenza tensioattivo Caratteristiche: iniziatore solubile in H2O monomero insolubile in H2O lezione 9

Polimerizzazioni industriali Processi omogenei “luogo di reazione”: intero reattore (massa, soluzione) processi eterogenei “luogo di reazione”: particelle (emulsione, sospensione) Problemi purezza dei monomeri aumento di viscosità purificazione del polimero Controllo del: trasporto di massa trasporto di energia lezione 9

Le reazioni di polimerizzazione sono caratterizzate da variazioni considerevoli delle proprietà fisiche al variare della conversione (es. viscosità) Conversione,% ln h massa soluzione emulsione sospensione Su scala microscopica (particella) si hanno variazioni di viscosità rilevanti anche nella polimerizzazione in emulsione ed in sospensione lezione 9

lezione 9

Qualità del “prodotto” Distribuzione del peso molecolare Tipologie dei terminali di catena Sequenze microstrutturali nei copolimeri Dimensioni delle particelle e loro distribuzione lezione 9

Reattori Per assicurare la qualità del prodotto i reattori devono assicurare: Efficace controllo della temperatura di reazione Adeguata agitazione del sistema reagente L’agitazione facilita sia la diffusione e l’incontro dei reagenti che lo scambio termico Sicurezza nelle operazioni lezione 9

Reattori ideali Ipotesi di perfetta miscibilità: composizione e temperatura costante in ogni parte del reattore per tutta la durata della reazione Tipologie di Reattori ideali Discontinuo (tipo autoclave) Continuo Tubolare (assenza di fenomeni di trasporto radiale, la composizione varia solo con la coordinata x) Per ogni reattore occorre esprimere: Trasporto di massa Trasporto di calore lezione 9

Reattori Tubolare continuo discontinuo con agitazione in continuo cattivo controllo del tempo di residenza per sistemi a bassa viscosità discontinuo con agitazione tempi di residenza costanti, grandi dimensioni difficoltà di rimozione del calore e dei sottoprodotti in continuo con agitazione tempi di residenza costanti e brevi Le policondensazioni (DPn dipende da t) necessitano di buon controllo dei tempi di residenza e facilità di rimozione sottoprodotti lezione 9

Reattori non ideali reattori non ideali carenza di mescolamento dipende dal tempo caratteristico di miscelazione Tm [portata di pompaggio dell’agitatore/ volume del reattore] confrontato con il tempo caratteristico della reazione. carenza di micromescolamento a livello molecolare Sono necessarie delle correzioni alle equazioni che descrivono il trasporto di massa e di calore lezione 9

Controllo della Temperatura Le reazioni di polimerizzazione sono, in genere, esotermiche DH, kJ/mol etilene -88.6 propilene -81.5 cloruro di vinile -95.7 acetato di vinile -88.6 metacrilato di metile -55.2 stirene -69.8 Necessità di rimuovere il calore svolto nel reattore scambiatori termici (necessità di agitazione) alimentazione in continuo lezione 9

Sistemi di smaltimento del calore: Amplia superficie di scambio: Serpentini interni non usati per problemi di accumulo polimero e presenza di zone morte; per sistemi non troppo viscosi (emulsione) si fa ricircolare la dispersione ad uno scambiatore esterno. Uso di reattori tubolari: elevata superficie di scambio ma basso grado di mescolamento; uso di reattori a flusso pulsato radialmente o con mescolatori statici Uso di condensatori a riflusso: evaporazione del monomero o del solvente in testa al reattore, i vapori vengono poi riflussati Raffreddamento mediante alimentazione: per sistemi continui e semicontinui. L’alimentazione è più fredda Il deposito di polimero (isolante termico) sulle pareti del reattore è dannoso per il controllo della temperatura e deve essere evitato il più possibile (Sostanze antisporco) lezione 9

lo svolgimento di calore è proporzionale al volume Il controllo della temperatura in un reattore dipende dal rapporto volume/superficie lo svolgimento di calore è proporzionale al volume lo smaltimento di calore è proporzionale alla superficie volume m3 superficie m2 7.6 16.7 11.4 22.8 24 36.4 62.5 69.1 Reattore cilindrico Lo smaltimento del calore è migliore in reattori più piccoli lezione 9

Sistemi di agitazione Agitatori veloci, assiali o radiali (turbine eliche) agitatori lenti o di prossimità (ad ancora) sistemi a coclea o a vite miscelatori statici Mantengono omogenee le condizioni del sistema in reazione Controllano le dimensioni delle particelle nei sistemi eterogenei Miscelano rapidamente i reagenti introdotti Favoriscono lo scambio termico Sfavoriscono la formazione di depositi sulle pareti L’efficacia dell’agitazione dipende dalla viscosità del sistema lezione 9

Viscosità liquido, Ns/m2 Nastro elicoidale ancora Turbine pala Turbine Viscosità liquido, Ns/m2 eliche Turbine eliche ancora pala Volume reattore, m3 lezione 9 Nastro elicoidale

Monitoraggio I parametri di processo sono in genere facilmente determinabili in linea (temperatura, pressione, livello dei reagenti nel reattore ) la conversione, delle proprietà molecolari dei prodotti è più difficile da determinare in linea - Conversione: con densimetri, viscosimetri, misuratori di indice di rifrazione, calorimetria - peso molecolare: GPC, Diffusione luce (non in linea) osmometri (in linea) e mediante modellizzazione lezione 9

lezione 9