Corso di Elettrochimica - Programma 1. DEFINIZIONI E CONCETTI DI BASE Ioni, elettroliti e carica elettrica quantizzata. Transizione da conduzione elettronica a conduzione ionica in una cella. Celle elettrolitiche e celle galvaniche. Leggi di Faraday. Sistema di unità di misura. 2. CONDUZIONE ELETTRICA E INTERAZIONI TRA IONI I fondamenti; Leggi empiriche della conduttività negli elettroliti; Mobilità ionica e trasporto secondo Hittorf. Le teorie sulla conduttività: la Debye-Hueckel-Onsager. Il concetto di attività dal punto di vista elettrochimico. Le proprietà degli elettroliti deboli. 3. POTENZIALI ELETTRODICI E STRUTTURA DEL DOPPIO STRATO Potenziali di elettrodo e loro dipendenza da T, P e a. Elettrodi di riferimento e serie elettrochimica. Potenziali interliquido e potenziali di membrana. Il doppio strato e gli effetti di elettrocapillarità): in particolare i tre modelli di doppio strato secondo Helmholtz, Gouy-Chapman e Stern. I metodi di determinazione del pzc.

4. CORRENTE ELETTRICA Potenziali d’elettrodo e flusso di corrente; sovratensioni. Il transfer elettronico e il modello del complesso attivato. L’equazione di Butler-Volmer e i limiti a basso e alto campo. Sovratensione da concentrazione e problemi associati alla diffusione ionica. Diffusione stazionaria, non-stazionaria planare e sferica, microelettrodi. Altri problemi di cinetica elettrochimica. Cenni su adsorbimento, Isoterme di adsorbimento, e elettrocristallizzazione con e senza diffusione sulla superficie. 5. CELLE GALVANICHE E ALTRE APPLICAZIONI INDUSTRIALI Fondamenti dei processi elettrochimici industriali. Celle d’elettrolisi, separatori e membrane. Sistemi elettrosintetici ed elettrocatalitici. Elettrodeposizione di metalli e di semiconduttori (anche nanostrutturati). Trattamento di acque, elettroforesi, elettrodialisi. Proprietà delle batterie e degli accumulatori ricaricabili. Esempi di batterie. Le celle a combustibile (“fuel cells”) e le loro applicazioni. 6. CORROSIONE Termodinamica: i diagrammi di Pourbaix per vari metalli. La cinetica della corrosione. Esempi.

Hamann, Hamnett, Vielstich Testo consigliato Hamann, Hamnett, Vielstich ELECTROCHEMISTRY Wiley-VCH Ed.

Elettrochimica prodotto di reazione corrente elettrica reagente i = cost(t) qcircuito chiuso i = iac= i0 sen(wt+a) Dt i = f(t) irregolare, transiente

˫ Coulomb (C) [i ] = Ampere (A) = secondo (s) i A n j = [ j ] = m2 DS ∂ϱ(x,y,z,t) div j + = 0 ∂t eq. di continuità della corrente

∫ ∫ ∫ = = - = - div j = + + j = jx i + jy j + jz k ∂ jx ∂ jy ∂ jz ∂ x ∂ϱ dq ∫ ∫ ∫ = = - j · dS div j ·dV ·dV = - ∂t dt Schiusa Vracchiuso eq. di conservazione della carica elettrica

le correnti in ingresso al volume sono positive (I1 , I2 > 0) Per convenzione: le correnti in ingresso al volume sono positive (I1 , I2 > 0) le correnti in uscita dal volume sono negative (I3 , I4 > 0) - Per portatori di carica di segno opposto le correnti hanno segni opposti a parità di verso di spostamento dei portatori

dq - dt DGredox < 0 aA + bB cC + dD f.e.m. = Ecat-Ean > 0 dq + Reazioni redox di interesse elettrochimico dq - dt DGredox < 0 aA + bB cC + dD f.e.m. = Ecat-Ean > 0 cella galvanica, pila, generatore (cella primaria) dq + dt DGredox > 0 cC + dD aA + bB DEappl = Ean-Ecat > 0 cella di elettrolisi, elettrolizzatore

cella galvanica dispositivo batteria secondaria cella di elettrolisi Definizione di cella Disposizione in serie di conduttori di I specie (elettrodi) e conduttori di II specie (elettrolita) Connessione in serie: conduttori connessi fra loro in modo da essere attraversati dalla stessa corrente elettrica

Rappresentazione schematica delle reazioni di carica/scarica di un accumulatore al Pb

z Cosa caratterizza un conduttore (a) natura dei portatori di carica (elettroni, lacune, cationi, anioni) (b) concentrazione dei portatori di carica z (c) mobilità dei portatori di carica (u / m2 V-1 s-1 )

su una carica unitaria di prova q0. Campo elettrico, E Definizione Forza (F) di natura elettrica che viene esercitata da una distribuzione nello spazio di cariche-sorgenti q1(x1,y1,z1), q2(x2,y2,z2), …. qN(xN,yN,zN) su una carica unitaria di prova q0. qi ri0 N E = S F = E q0 4p eoer r0i2 i = 1

cristallo ionico doppio strato ioni solvatati anioni adsorbiti metallo soluzione cristallo ionico doppio strato

distribuzione di cariche in soluzione elettrolitica

Conduttori di I specie t.a. Metalli, semiconduttori Portatori di carica: elettroni, lacune Concentrazione portatori : 1018 - 1023 cm-3 Mobilità portatori : 10-1 – 104 cm2 V-1 s-1 t.a.

Derivazione MO-LCAO della struttura a bande

+ Ep x Ep (x) = Ep (x + n·a) - h2 d2 Y Ep(x + n·a) = Etot Y 2mel dx2 Teoria delle bande Ep = ione metallico x Ep (x) = Ep (x + n·a) - h2 d2 Y + Ep(x + n·a) = Etot Y 2mel dx2 Etot = Ep+ Ecin

k = k = = lel Y (x)= exp(ikx) u(x) k: vettore d’onda Etot = Ecin = 2p sol. eq. Schroedinger: funzione di Bloch Y (x)= exp(ikx) u(x) u(x) = u(x + n·a) elettrone nella scatola Elettrone nella scatola k: vettore d’onda Etot = Ecin = F (w.f.) 2p Free electron p mel v k = Ep k = = lel h h m. classica m. ondulatoria

Etot Etot k k Elettrone nella scatola stati ed energie non permesse k k Elettrone nella scatola Elettrone in potenziale periodico

Etot k M I S.C. vicino alle discontinuità e- : alta Ep / bassa Ecin

P(E) EF E Distribuzione di probabilità di Fermi-Dirac 0 K 1 0 K 0.5 0 < T << (EF / kB) K EF E

gas-like behavior of electrons

N(E) N(E) E E N(E) N(E) E E Densità di stati – N(E) Metalli monovalenti (odd no.) Metalli divalenti (even no.) Eg ~ kB T N(E) Eg >> kB T N(E) E E semiconduttori isolanti

el elettrone nella scatola 3/2 1/2 [N(E)] = stati m-3 J-1

F = = = = = d vel d -eE h mel dt dt N(E) e conducibilità nei metalli Applicazione di E d vel d k F = = = -eE h mel dt dt t = tempo tra due collisioni successive dell’e- -eE *t -eE *t d = k = d vel mel h

-eE *t ne2t E s E j = n* (-e) * = = mel mel ne2t mel 1 sM = = rM = mel conducibilità ne2t mel 1 sM = = rM = mel sM ne2t resistività el

A Siemens (S) [s ] = = m (oppure cm) Volt (V) *m (oppure cm) C2 s [s ] = Kg *m3 V*m (oppure cm) [r ] = W *m (oppure cm) = A Kg *m3 [r ] = C2 s

r ret= f (T) r dif = f (cdifetti) Origine microscopica di rM collisioni tra e- e reticolo che vibra (fononi) n ret cresce con T n ret ~ indipendente da cdifetti se cdifetti << n r dif = f (cdifetti) collisioni tra e- e difetti del cristallo (trappole) carattere quasi-statico n dif ~ indipendente da T

Cristallo di K Cdifetti + alta Cdifetti + bassa

Conduttori di II specie Elettroliti Sistemi condensati in cui sono presenti ioni mobili di entrambi i segni Soluzioni liquide e polimeriche, solidi ionici difettivi, sali fusi, gel conduttori ionici caso di trasporto di carica che implica trasporto di materia

Trasporto di materia (ioni) Diffusione Migrazione origine gradiente di concentrazione gradiente di potenziale elettrico proprietà coefficiente di diffusione conducibilità D (cm2 s-1) k ( S cm-1)

Caso unidimensionale (x) Diffusione Migrazione d V d c grad V = grad c = i i d x d x d V d c J = (- ) si i F = (- ) Di i i i d x d x

F i diretto lungo -x q > 0 --> q si sposta lungo – x verso di J sempre lo stesso: lungo – x D  Vdiff D genera separazione di cariche Vdiff si oppone a D

grad U = + + -grad V =- - = E - - ∂ U ∂ U ∂ U i j k ∂ x ∂ y ∂ z ∂ V