LA TERMODINAMICA STUDIA LE RELAZIONI TRA CALORE E ALTRE FORME DI ENERGIA

Sistema, Ambiente e Universo Nello studio di un fenomeno, si cerca di isolare la ‘zona di spazio’ dove avviene il fenomeno da quello che la circonda. Universo Sistema Ambiente SISTEMA + AMBIENTE = UNIVERSO

Sistemi in Chimica Vari tipi di sistemi utilizzati in Chimica: Isolato Chiuso Aperto

Energia = capacità di compiere lavoro Il lavoro può essere meccanico, chimico, elettrico o osmotico Calore e lavoro sono due forme di energia di diversa qualità

Sistemi in Chimica In un sistema adiabatico non vi e’ scambio di calore

Si definisce energia interna E la somma di tutte le energie possedute dal sistema (energia cinetica e energia potenziale) E è una funzione di stato

Lo scambio di energia tra sistema e ambiente avviene attraverso calore e lavoro q>0 calore assorbito dal sistema q<0 calore ceduto dal sistema w >0 lavoro compiuto sul sistema w<0 lavoro compiuto dal sistema Viene considerata positiva qualsiasi forma di energia, e quindi anche di lavoro, che il sistema acquista dall’ambiente esterno, negativa l’energia ceduta dal sistema

1 cal = 4.18 J

Primo principio della termodinamica DE = q + w dove: E è l’energia interna del sistema q è il colore assorbito dal sistema w Il lavoro fatto sul sistema La somma del calore e del lavoro associati ad una variazione di energia deve essere equivalente alla variazione di energia interna. L’energia totale del sistema e del suo intorno è costante e l’energia non può essere creata né distrutta.

∆E = q+w L’energia totale del sistema e del suo intorno è costante e l’energia non può essere creata né distrutta. ∆Euniverso = ∆Esistema + ∆Eambiente = 0

Si definisce entalpia (o contenuto termico) H di un sistema H = E + PV ∆E = qv Si definisce entalpia (o contenuto termico) H di un sistema H = E + PV H è una funzione di stato, quindi: ∆H = ∆E + P ∆V = qp I calori di reazione sono quindi: qp= ∆H a P cost (caso più frequente) qv = ∆E a V cost Reazioni chimiche  normalmente a P costante Energia interna ed entalpia (calore scambiato a P costante) differiscono a P atm solo se nella reazione sono coinvolti gas.

∆H >0 processo endotermico ∆H < 0 processo esotermico

Il calore di reazione rappresenta il bilancio energetico dell’energia necessaria per rompere i legami dei reagenti e dell’energia che si svolge nella formazione dei legami dei prodotti

Diagrammi entalpici di un processo esotermico e di un processo endotermico

Entalpie di reazione standard riferite ai calori a P di 1 atm costante e t di 25°C L’entalpia normale di formazione corrisponde alla variazione entalpica nella formazione di una mole di composto a 25 °C e 1 atm dagli elementi costituenti quando si trovano nelle loro forme stabili alle condizioni standard Quanto più il ∆Hf è negativo, tanto più stabile rispetto agli elementi costituenti è il composto

Il composto è estremamente stabile Il composto è estremamente stabile. E’ alla base dei materiali refrattari, i refrattari alluminosi che resistono alle alte T senza decomporsi

Le reazioni chimiche avvengono mediante rottura e riformazione di legami chimici. L’energia o entalpia del legame A-B è data dalla variazione di entalpia standard necessaria per la rottura di una mole di legami A-B con formazione di atomi gassosi. L’energia di legame è sempre positiva ABg = Ag + Bg ∆H° = energia o entalpia di legame >0 Il valore dell’energia di legame, invertito di segno, rappresenta l’energia che si svolge quando si forma il legame stesso.

Le reazioni chimiche avvengono mediante rottura e riformazione di legami chimici

La prima legge della termodinamica permette di determinare i calori che accompagnano le trasformazioni chimiche, a V e a P cost, ma non indica se tali trasformazioni avvengono spontaneamente

- La tendenza a raggiungere lo stato di minima energia Per stabilire se una reazione avviene spontaneamente non è sufficiente conoscere il ΔH della reazione. Infatti, alcune reazioni spontanee sono endotermiche, tipo fusione del ghiaccio e dissoluzione di alcuni composti in acqua. Le trasformazioni chimiche e fisiche sono regolate da due fattori spesso contrastanti: - La tendenza a raggiungere lo stato di minima energia - La tendenza ad assumere lo stato di massimo disordine

Che cosa è la Spontaneità? La spontaneità è la capacità di un processo di avvenire senza interventi esterni Accade “naturalmente” Termodinamica: un processo è spontaneo se avviene senza che venga eseguito del lavoro sul sistema.

Tutti le trasformazioni che avvengono in natura sono spontanee o irreversibili

Esempi di Processi Spontanei Una pallina scende spontaneamente una discesa, ma non sale spontaneamente una salita. Il ferro arrugginisce spontaneamente, ma la ruggine non forma spontaneamente ossigeno e ferro Un gas si espande fino a riempire il contenitore. Le molecole di un gas non si concentrano mai nell’angolo di un recipiente

Reazioni Spontanee CH4 + O2  CO2 + H2O + energia oppure CO2 + H2O + energia  CH4 + O2 Il primo principio non è in grado di prevedere il verso di una reazione

Spontaneità  Velocità La spontaneità di un processo non ha nulla a che fare con la velocità con cui avviene. La spontaneità riguarda l’accadere o meno del processo, non la sua velocità (lenta o veloce). Non si deve confondere un processo spontaneo con una velocità estremamente piccola, con un processo non spontaneo. La conversione del Diamante in Grafite è spontanea, ma estremamente lenta

I processi spontanei hanno una direzione La Freccia del Tempo Un uovo che cade si rompe. Il processo inverso (tuorlo e albume che saltano nella mano e ricompongono l’uovo) non accade mai. I processi spontanei hanno una direzione La freccia del tempo

Una trasformazione è reversibile quando avviene secondo una successione di stati di equilibrio con variazioni infinitesime delle variabili di stato tale da determinare lo spostamento della trasformazione in una direzione o in quella opposta H2Os H2Ol

Le reazioni spontanee, oltre a portare il sistema in uno stato di minore energia, presentano la tendenza a raggiungere uno stato più disordinato (trasformazione del ghiaccio in acqua e poi in gas, dissoluzione di un sale in acqua. La funzione termodinamica che “misura” il grado di disordine di un sistema è l’ENTROPIA che si indica con S S è una funzione di stato

Seconda Legge della Termodinamica L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta, mentre in una trasformazione reversibile non varia ∆S > 0 processo irreversibile ∆S = 0 processo reversibile L’entropia dell’ universo (sistema isolato) aumenta continuamente

In un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con aumento di entropia, quelle reversibili con entropia invariata. Se consideriamo l’universo come un sistema isolato L’entropia dell’universo aumenta continuamente ∆Stot= ∆Ssistema + ∆Sambiente Per un processo spontaneo:

W= probabilità termodinamica di organizzazione del sistema DS= Qrev/T

Il I e il II principio possono essere espressi come: Il II principio può essere espresso come: Non è possibile che il calore fluisca spontaneamente da un corpo caldo a uno freddo Il I e il II principio possono essere espressi come: - L’energia dell’universo è costante - L’entropia dell’universo aumenta

Il terzo principio della termodinamica può essere espresso come teorema di Nerst: Alla temperatura di 0K il valore dell’entropia di un cristallo perfetto di qualunque sostanza è zero

III principio della termodinamica L’entropia di un cristallo di un elemento o composto puro è 0 allo 0 K

Le entropie sono valori assoluti perché a 0 K S=0 Rappresentano gli aumenti di S che la sostanza subirebbe riscaldata da 0 K a 25 °C

Alla fine de XIX secolo i termochimici assunsero erroneamente che la variazione di entalpia fosse la forza guida di una reazione chimica. In realtà, in un sistema isolato come l’universo la forza guida è la variazione di entropia. L’introduzione di una nuova funzione di stato permette di ricavare un criterio di spontaneità di una trasformazione considerando solo le proprietà del sistema indipendentemente dall’ambiente esterno

Il secondo principio della termodinamica ci permette di stabilire in quale direzione procede spontaneamente una data trasformazione. Ma dobbiamo prendere in considerazione sia il sistema che l’ambiente. Infatti un processo è spontaneo se ∆Stot= ∆Ssistema + ∆Sambiente > 0 E’ conveniente disporre di una funzione di stato che dipenda solo dal sistema e non dall’ambiente A P e T costanti tale funzione di chiama energia libera di Gibbs G ed è legata solo a entropia ed entalpia del sistema : G = H –TS

Per una trasformazione a T e P costanti la variazione di energia libera è ΔG = Δ H –T Δ S Δ H > 0 Δ S > 0 ΔG < 0 processo spontaneo Δ H > 0 Δ S < 0 ΔG > 0 processo non spontaneo

ΔG = Δ H –T Δ S

Si chiama energia libera standard di formazione di una sostanza, ΔG°f, la variazione di energia libera che si ha quando una mole di sostanza a 25 °C e 1 atm si forma dai suoi elementi nelle loro forme stabili allo stato standard

Quanto più negativo è il ΔG°f tanto più spontaneamente il composto si forma dagli elementi costituenti. Più positivo è il ΔG°f, maggiore è la spontaneità della reazione in senso opposto Cioè, il valore di ΔG°f così calcolato ci indica se la reazione procede spontaneamente a partire dai reagenti nel loro stato standard per dare i prodotti nel loro stato standard alla temperatuta T.

DG= DG°+ RTln [prodotti]/[reagenti] Energia libera standard DG° Variazione di energia libera per una reazione DG= DG°+ RTln [prodotti]/[reagenti] Tendenza a spostarsi verso l’equilibrio forza trainante la reazione All’equilibrio il termine logaritmico è pari ad un valore costante a T costante e si chiama costante di equilibrio K DG°= - RTlnK