Diffrazione da Polveri

Il diffrattogramma di polveri Posizione Intensità Larghezza

Informazioni ottenibili: Posizione dei picchi: Distanze interplanari (equazione di Bragg) Cella cristallografica Determinazione di fase Analisi qualitativa Intensità dei picchi Intensità di una fase (fattore di struttura) Analisi strutturale (metodo di Ritveld) Intensità di più fasi Analisi quantitativa (con/senza standard) Larghezza dei picchi Dimensione dei cristalliti Deformazione dei cristalliti

Equazione di Bragg e Sfera di Ewald

Dal cristallo singolo alle polveri

Dal cristallo singolo alle polveri

Nella diffrazione da polveri la cristallinità, il numero e l’orientazione dei cristalliti è fondamentale per un buon diffrattogramma

Dimensione dei cristalli Interferenza costruttiva:D.C.=n  Interferenza distruttiva:D.C.=(n +1)/2 Cosa succede per D.C. intermedie? Es. Per 1.1 avrò interferenza distruttiva tra il 1° piano ed il 6°, il 2° ed il 7°…. Es. Per 1.001 avrò interferenza distruttiva tra il 1° piano ed il 501°, il 2° ed il 502°…. Se il cristallo possiede meno piani di quelli che portano ad avere interferenza distruttiva si avrà un intensità diversa da 0

Fattore di diffusione atomico Per i raggi X: la diffrazione è un interazione tra gli elettroni e fotoni Negli atomi gli elettroni sono distribuiti in una nuvola elettronica “grande” Definiamo il fattore di diffusione atomico f0 come il rapporto di di fotoni diffusi da un atomo. Poiché l’atomo ha delle dimensioni simili alla lunghezza d’onda dei raggi X, f0 dipende dall’angolo.

Diffusione di un atomo

Fattore di struttura In un cristallo per ogni punto del reticolo reciproco [hkl] avremo i contributi di f0 dai differenti atomi nella cella cristallografica Si dimostra che :

Problema della Fase

Diffrazione di raggi-X Facilità di accesso Teoria ben collaudata Calo d’intensità ad alti angoli Non distingue atomi simili Atomi pesanti coprono i leggeri

Diffrazione neutronica Fattore di diffusione (cross section) non correlato con il peso atomico Cross section costante con l’angolo Interazione con il reticolo magnetico Scarsa accessibilità Bassa interazione con la materia

Moto Termico

L’equazione dell’intensità Ke=costante di Thompson v=volume della fase M=molteplicità del riflesso V=volume della cella cristallografica 2m=angolo di diffrazione del monocromatore F=fattore di struttura

Il diffrattometro

caratteristiche dei diffrattometri Intensità del fascio Collimazione/focalizzazione del fascio Monocromatizzazione del fascio Versatilità del portacampioni Riduzione delle aberrazioni di picco Efficienza di raccolta segnale Precisione nel posizionamento

Intensità del fascio Perché importante: Come si ottiene: Minori oscillazioni statistiche Migliore rapporto segnale rumore Riduzione dei tempi di raccolta Minore quantità di campione Come si ottiene: Tecnologia dei tubi a raggi-X Utilizzo del sincrotrone Collimazione/focalizzazione del fascio (vedi)

Collimazione/focalizzazione Perché importante: Riduzione delle dimensioni del fascio Fascio localmente più intenso Allargamento del picco minore Come si ottiene: Collimatori Specchi/monocromatori focalizzanti

Monocromatizzazione del fascio Perché importante: Eliminazione di picchi secondari Riduzione degli effetti di fluorescenza Come si ottiene: Filtri Monocromatori sul fascio diretto e/o diffratto

Versatilità del portacampioni Perché importante: Possibilità di rotazione Eliminazione di orientazioni preferenziali Possibilità di raffreddamento e riscaldamento del campione Utilizzo di differenti quantità di materiale Come si ottiene: Spazio tra sorgente e rivelatore

Riduzione delle aberrazioni Perché importante: Riduzione delle dimensioni di picco Riduzione delle sovrapposizione di picchi Facilità a modellizzare la forma del picco Come si ottiene: Collimazione del fascio(vedi) Geometrie a fascio parallelo Utilizzo di finestre per limitare spazialmente il fascio

Efficienza di raccolta segnale Perché importante: Migliore rapporto segnale rumore Riduzione dei tempi di raccolta Determinazione di anomalie del picco Come si ottiene: Rivelatori multi-dimensionali Rivelatori ad alta efficienza Eliminazione del monocromatore

Precisione nel posizionamento Perché importante: Migliora la determinazione delle posizioni dei picchi Riproducibilità Risoluzione angolare Come si ottiene: Strumenti con componenti amovibili Strumenti resistenti alle condizioni ambientali Allargamento cerchio goniometrico Utilizzatori consapevoli

Sorgenti di raggi-X Sorgenti convenzionali: Luce di Sincrotrone Impatto tra elettroni e un bersaglio (anodo) Basso flusso e brillanza Fascio divergente Luce di Sincrotrone Accelerazione centrifuga degli elettroni Alto flusso e brillanza Bassa divergenza del fascio (0.5mrad)

Sorgenti convenzionali

Luce di Sincrotrone

Sorgenti a Neutroni Reattori: Sorgenti Pulsate (o spallazione) Lunghezza d’onda costante Basso flusso (minore di un tubo raggi-x) Problemi di impatto ambientale Sorgenti Pulsate (o spallazione) Dispersione d’energia (tempo di volo-ToF) =h/mv=ht/mL t=tempo di volo L=distanza bersaglio-detector Alto flusso Altissima risoluzione

Reattore Nucleare

Sorgente a Spallazione (ToF)

Monocromatori e filtri Filtri  taglio solo della K Monocromatori primario: Focalizzanti Discriminazione K1- K2 Monocromatore secondario: Non discrimina K1- K2 Taglio della radiazione diffusa Rivelatori stato solidodiscriminazione elettronica MIGLIORARE!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

Rivelatori (1) Puntuali: Lineari (LPSD): Curvi Proporzionali (ionizzazione di un gas) Scintillazione (fosfori convertono il segnale) Stato solido (discriminano l’energia) Lineari (LPSD): Gas Fotodiodi Curvi

Rivelatori (2) Ad area: Multi Wire Proportional Counter (Gas) Television Area Detector (fosfori-fotodiodi) CCD (semiconduttori) Image Plates

Rivelatori Proporzionali

Immage Plates

Che detector usare (1) Puntuali: Lineari Facili da centrare Relativamente economici (?) Lenti Lineari Veloci Aberrazione del picco

Che detector usare (2) Curvi Area Difficile da centrare-poco precisi Costosi (?) Lenti Area Veloci Costosi Integrazione manuale dei coni di diffrazione

I diffrattometri per polvere Geometrie in trasmissione: Debye-Scherrer Guinier (fascio focalizzato) Geometria in riflessione Bragg-Brentano (geom. para-focalizzante)

Geometria Debye-Scherrer

Geometria Guinier

Geometria Bragg-Brentano

Diffrattometro per Polveri Bragg-Brentano

Geometria Bragg-Brentano

Slitte Slitte per la divergenza: Slitte riceventi Fascio primario Limitano la divergenza del fascio Slitte riceventi Fascio diffratto Migliorano la risoluzione

Aberrazioni strumentali Immagine della sorgente: gaussiano simmetrico Campione piatto: gaussiano simmetrico Trasparenza del campione: assimmetria Divergenza assiale: assimmetria

Campione piatto

Trasparenza del campione

Divergenza assiale

Asimmetria del picco

Funzioni di profilo f()= forma lorentziana g()= aberrazioni strumentali

Funzioni di profilo

Che radiazione usare (1) Radiazione convenzionale: Facile reperibilità e basso costo Basso flusso (?) Alta quantità di campione Lunghezza d’onda fissa Geometrie poco versatili

Che radiazione usare (2) Luce di sincrotrone: Difficoltà di accesso Altissimo flusso Minime quantità di campione Lunghezza d’onda variabile (diffrazione anomala) Geometrie versatili

Che radiazione usare (3) Neutroni a lunghezza d’onda costante: Difficile accesso Basso flusso e bassa interazione con la materia Grande quantità di campione (anche grammi) Sensibilità indipendente dal peso atomico Facilità per l’istallazione di camere AT-AP Geometrie versatili

Che radiazione usare (4) Neutroni a Tempo di volo: Difficile accesso Alto flusso e bassa interazione con la materia Relativamente bassa quantità di campione Sensibilità indipendente dal peso atomico Facilità per l’istallazione di camere AT-AP Geometrie fisse

Risoluzione angolare ToF HRPD-ISIS (2 165°)

Equazione di Bragg

Reticolo reciproco

Determinazione di d

Il diffrattogramma di polveri Posizione Intensità Larghezza

Informazioni ottenibili: Posizione dei picchi: Distanze interplanari (equazione di Bragg) Cella cristallografica Determinazione di fase Analisi qualitativa Intensità dei picchi Intensità di una fase (fattore di struttura) Analisi strutturale (metodo di Ritveld) Intensità di più fasi Analisi quantitativa (con/senza standard) Larghezza dei picchi Dimensione dei cristalliti Deformazione dei cristalliti

Deformazione dei cristalli

Dimensione dei cristalli Stress e Strain

Preparazione del campione Preparazione di una polvere Fine (~5m) Omogenea Disorientata

Portacampioni

Analisi qualitativa OGNI FASE CRISTRALLINA HA UN DIFFRATTOGRAMMA CARATTERISTICO JCPDF-PDF= database di circa 80000 fasi Inserisci un eva di qualitativa

Ricerca manuale delle fasi I picchi più intensi si confrontano con degli indici

Ricerca elettronica (Booleana) Confronto dei sottoinsiemi del database digitale

Analisi qualitativa Inserisci un eva di qualitativa

Ricerca automatica Ricerca automatica Algoritmi di tipo ‘search-match’

Riduzione dei Dati Smoothing (Piallatura) Sottrazione del background (fondo) Sottrazione della K2 Determinazione della posizione dei picchi Determinazione dell’intensità dei picchi

Smoothing (piallatura) Ogni punto del diffrattogramma è soggetto ad un errore statistico casuale Lo smoothing media i punti sperimentali in un intervallo.

Smoothing normale Smoothing elevato

Background (fondo) Il background è dovuto: Fluorescenza del campione, porta campione Segnale di eventuale amorfo Fascio diretto In genere interpolato da una polinomiale: ATTENZIONE:troppi termini possono interpolare anche i picchi

background normale Background elevato

Sottrazione della K2 La radiazione ‘normalmente’ ha due componenti: K1, K2 Utilizzo della Kmed Metodo di Rachinger: Conosciamo K1, K2 ed il loro rapporto d’intensità Ad ogni punto del picco diffratto da K1 corrisponde un punto diffratto da K2 che viene sottratto dal diffrattogramma Trova una migliore

Come si determina la posizione? Manuale Si determina la posizione “ad occhio” Molto impreciso Automatico Metodi numerici Determinazione del massimo Interpolazione Derivata Veloci No picchi minori e deformazioni Affinamento del picco

Come si determina l’intensità? Massimo del picco Facile Poco riproducibile Dipende dalla qualità del picco Suscettibile alle oscillazioni statistiche Area del picco Integrazione del picco Somma dell’intensità Affinamento del picco

Affinamento del picco

L’equazione dell’intensità Ke=costante di Thompson v=volume della fase M=molteplicità del riflesso V=volume della cella cristallografica 2m=anglo di diffrazione del monocromatore F=fattore di struttura

Analisi strutturale “Two steps method”: Metodo di Rietveld: Deconvolgo i picchi ed associo ad ogni picco un intensità integrata Determino la struttura confrontando le intensità integrate con le intensità calcolate Metodo di Rietveld: Ad ogni punto del diffrattogramma associo un intensità che confronto con l’intensità calcolata tenendo conto del fondo, larghezza ed intensità dei picchi .

Il Metodo Rietveld wi= 1/yi yi= int. osservata al punto i-simo yci=int. calcolata al punto i-simo s= fattore di scala K=indice di Miller Lk=polarizzazione e moltiplicità = funzione di profilo Pk=orientazione preferenziale A=fattore di assorbimento Fk=fattore di struttura ybi= intensità del background

Il Metodo Rietveld

Fattore di struttura Analisi Quantitativa

Inserimento dei dati Requisiti: Diffrattogramma di buona qualità Informazioni strumentali Cella cristallografica e simmetria Indicazione delle posizione degli atomi (Funzione di profilo) (Background)

Definizione delle intensità Determinazione della posizione dei picchi di Bragg Correzione strumentale Calcolo preliminare del profilo dei picchi Etichettatura dei punti del diffrattogramma

Affinamento preliminare Prima fase: Background, scala, zero shift Seconda fase: Profilo, parametri di cella Etichettatura dei punti del diffrattogramma Controllo dei risultati preliminari

Affinamento strutturale Prima fase: Posizione atomica Seconda fase: Parametri termici Terza fase: Occupanza, orientazione preferenziale, assorbimento

Controllo dei risultati Matematico: Indici di errore: Rp, wRp, 2 Grafico: Differenza calcolato osservato Background Forma picco Struttura: Controllo delle distanze

Indici di errore

Analisi dei grafici

GSAS GENERAL STRUCTURE ANALYSIS SYSTEM GSAS è un pacchetto software che permette di raffinare contemporaneamente: Differenti fasi Differenti set di dati: Diffrattogrammi da polveri Dati da cristallo singolo Differenti tipi di radiazione Raggi-X Neutroni

Struttura del programma File di input: File del diffrattogramma (.gsa) File strumentale (.ins) File sperimentale (.exp) Dati struttura Dati sul diffrattogramma (background, profilo etc…) File di output: File dei risultati (.lst) File del profilo osservato/calcolato, background (.pxx) File della matrice di covarianza (.cmt)

Sottoprogrammi principali Expedt: È il sottoprogramma per scrivere il file sperimentale (non più molto usato con l’interfaccia grafica) Powpref: È il sottoprogramma per etichettare i punti del diffrattogramma Genles: È il sottoprogramma che esegue l’algoritmo dei minimi quadrati

EXPGUI: interfaccia grafica

Phase

Histogram (diffrattogramma)

Scaling

Profile