Reattori Ideali Un processo chimico industriale è progettato per produrre in modo economicamente vantaggioso un prodotto desiderato partendo da varie materie prime. Le materie prime subiscono una certo numero di trattamenti fisici per essere portate in uno stato nel quale siano in grado di reagire chimicamente. A questo punto passano attraverso il reattore; i prodotti della reazione debbono subire ulteriori trattamenti fisici –separazioni, purificazioni, ecc.- per ottenere il prodotto finale desiderato. La progettazione di un reattore chimico fa uso di informazioni ed esperienze trattate da vari campi quali: la termodinamica, la cinetica chimica, la meccanica dei fluidi, la trasmissione del calore, il trasferimento della materia e non per ultimo dell’economia. Progettare un reattore significa stabilirne il tipo, le dimensioni, nonché le migliori condizioni di funzionamento.

Se si è in grado di prevedere la risposta di un sistema reagente a una variazione delle condizioni operative (ad esempio in che modo la velocità e la conversione di equilibrio cambiano con la temperatura e la pressione), se possiamo confrontare il comportamento di diversi progetti (reattore costituito da una o più unità, sistema continuo o sistema discontinuo) e si è in grado di valutare l’incidenza economica di queste diverse alternative, solo in questo caso si è certi di giungere al miglior progetto in relazione al processo che si vuole realizzare. A questo scopo cercheremo di capire l’importanza di disporre di un modello matematico del processo che si vuole studiare

Quando la composizione all’interno del reattore è uniforme Il punto di partenza per i problemi che saranno affrontati sono i bilanci di materia, per ogni singolo reagente (o prodotto). Quando la composizione all’interno del reattore è uniforme (indipendente dalla posizione) il bilancio può essere eseguito per l’intero reattore; se la composizione non è uniforme il bilancio deve essere eseguito per un elemento infinitesimo di volume. Elemento di Volume del reattore. uscita ingresso Il reagente scompare per effetto della reazione. Il reagente si accumula nell’elemento. Velocità di scomparsa del reagente dovuta alla reazione chimica nell’elemento di volume ingresso del = uscita del + accumulo del BILANCIO DI MATERIA

In condizioni non isoterme (temperatura non costante) oltre al bilancio di materia occorre effettuare anche un bilancio di energia. Calore in ingresso Il calore scompare o viene prodotto per effetto della reazione. Elemento di volume del reattore. Calore in uscita Il calore si accumula nell’elemento. Velocità di scomparsa del calore dovuta alla reazione chimica nell’elemento di volume ingresso del = uscita del + accumulo del BILANCIO DI ENERGIA

Nella prima parte del corso ricaveremo le equazioni di progetto nel caso di un processo omogeneo relativo ad un singolo fluido reagente per tre tipi di reattori. 1 2 3 Il primo dei tre reattori è noto come reattore discontinuo o reattore batch. In questo caso i reagenti sono inizialmente caricati in un recipiente (reattore) dove vengono mescolati e lasciati reagire per un certo periodo di tempo. La miscela di prodotti è quindi scaricata. Questa è una operazione in regime variabile. Durante questa operazione la composizione cambia nel tempo ma è sempre uniforme nel reattore.

I reattori rappresentati nelle figure 2 e 3 rappresentano il caso di due reattori continui. Il reattore rappresentato in figura 2 è detto reattore a mescolamento (CSTR – Continuous Stirred Tank Reactor) e, come suggerisce il suo nome, si tratta di un reattore il cui contenuto è mescolato e uniforme ovunque: pertanto la corrente uscente ha la stessa composizione del fluido all’interno. Il reattore riportato in figura 3 è detto reattore con flusso a pistone. Esso è caratterizzato dal fatto che il moto dei fluidi attraverso il reattore è ordinato in modo che nessun elemento si sovrappone o si mescola con un altro elemento in avanti o indietro. Questi tre casi ideali sono abbastanza semplici da trattare; inoltre l’uno o l’altro costituiscono di solito il miglior modo per mettere a contatto i reagenti, a prescindere dalle operazioni da compiere. 1 2 3

Reattore discontinuo (BATCH) In questo tipo d’operazioni i reagenti sono caricati all’interno del reattore dove sono continuamente mescolati e lasciati reagire per un tempo necessario ad ottenere una data conversione. In questo tipo d’operazioni la composizione e la temperatura cambiano con il tempo all’interno del reattore ma, per l’ipotesi di perfetta miscelazione, sono uguali in ogni punto del reattore. Non ci sono quindi variabili spaziali e le grandezze dipenderanno soltanto dal tempo. Nel caso del reattore batch, noi determineremo il tempo di permanenza necessario per ottenere una conversione desiderata, in base a questo tempo può essere scelto il volume del reattore. Osserviamo che per un reattore di tipo batch il tempo necessario affinché una reazione giunga a completamento non dipende dal volume del reattore: questo tempo è determinato solo dalla reazione chimica, mentre il volume ci dice soltanto “quanto” vogliamo produrre.

Qual è il sistema di riferimento? Reattore discontinuo (BATCH) Assumiamo per semplicità che il processo che vogliamo modellare possa essere considerato isotermo (Temperatura=costante). In questo caso l’unica incognita è rappresentata dalle concentrazioni che sono rappresentate come funzioni nel tempo (C=C(t)). Per determinare l’andamento delle concentrazioni all’interno del reattore nel tempo bisogna scrivere un bilancio di materia. I bilanci di materia sono sufficienti perché il processo è isotermo. Quantità in ingresso = Quantità in uscita + Quantità trasformata + Quantità accumulata Qual è il sistema di riferimento?

Reattore discontinuo (BATCH) Nello spazio visto che la concentrazione è la stessa in ogni punto del volume del reattore, per l’ipotesi di perfetta miscelazione, possiamo prendere come sistema di riferimento tutto il volume del reattore. Nel tempo, invece, non possiamo scegliere un intervallo di tempo finito (t) ma dobbiamo scegliere un intervallo di tempo differenziale (dt). Per ricavare le equazioni che modellano un reattore isotermo di tipo batch effettuiamo un bilancio tra un generico tempo t ed un tempo differenzialmente diverso da questo ovvero: t+dt. Al tempo t il reagente presente nel reattore di volume V è: V C(t) (1) Al tempo t+dt sarà: VC(t+dt) (2) La quantità di reagente presente al tempo t è diversa da quella presente nel reattore al tempo t+dt perché in questo intervallo di tempo parte del reagente si è consumato per effetto della reazione.

Reattore discontinuo (BATCH) Esaminiamo il caso in cui per esempio nel reattore avvenga la reazione: A  B che per semplicità assumiamo essere irreversibile ed isoterma. La velocità di reazione può essere espressa come moli della specie A che reagiscono per unità di tempo e di volume (rA). Oppure come massa di A che reagisce per unità di tempo e di volume (rAm). E’ evidente che: MArA=rAm dove MA è il peso molecolare di A. In seguito considereremo rA e rAm positivi se riferiti alle specie reagenti. Pertanto è possibile esprimere la quantità di reagente consumato per effetto della reazione nell’intervallo di tempo dt come: rA(C(t)) V dt (3)

0 = Quantità trasformata + Quantità accumulata Reattore discontinuo (BATCH) Osserviamo che se avessimo scelto un intervallo di tempo non differenziale non avremmo potuto scrivere C(t) nel equazione (3) perché in un intervallo di tempo finito t la concentrazione sarebbe cambiata. A questo punto il bilancio di materia può essere scritto raggruppando i termini (1), (2) e (3). Si ha: 0 = Quantità trasformata + Quantità accumulata (4) Il termine C(t+dt) lo possiamo scrivere in maniera equivalente espandendolo in serie di Taylor e fermandoci ai soli termini lineari, sempre nell’ipotesi che dt sia sufficientemente piccolo: (5) Pertanto l’equazione di bilancio (4) può essere scritta come segue: (6)

Reattore discontinuo (BATCH) Com’era stato anticipato, poiché l’incognita è una funzione (C(t)), l’equazione di bilancio di materia per un reattore batch è espressa da un’equazione differenziale ordinaria. Per chiudere il bilancio bisogna, pertanto, specificare anche una condizione iniziale. Questa può essere rappresentata dal valore della concentrazione all’interno del reattore al tempo zero, in altre parole al quel tempo al quale ha inizio il processo. L’equazione di bilancio (7) può essere espressa in termini di una nuova variabile detta grado di conversione o semplicemente conversione. Per un sistema a volume costante si ha: (8) (7)

Reattore discontinuo (BATCH) Per com’è definita (Eq.(8)) la conversione per una reazione esprime il grado di avanzamento della reazione. E’ semplice verificare che è sempre una grandezza positiva e minore o al più uguale ad 1. Non si è avuta reazione, la concentrazione del reagente in uscita dal reattore è uguale a quella in ingresso Si è convertito tutto il reagente alimentato al reattore, in altre parole, si è avuto il massimo della conversione. Sfruttando la definizione del grado di conversione (8) l’equazione di bilancio (7) può essere riscritta come segue: (9)

Reattore discontinuo (BATCH) L’equazione (8), o indifferentemente la (7), possono essere impiegate per ricavare il tempo necessario per ottenere un dato grado di conversione e viceversa. Potendo esprimere la velocità di reazione in funzione del grado di conversione, l’equazione (9) può essere riscritta come segue: (10) Integrando ambo i membri della (10) si ha: (11) dove si è supposto x(t=0) = 0. L’equazione (11) è detta equazione di progetto di un reattore Batch e consente di determinare il tempo necessario ad un sistema caratterizzato da una velocità di reazione rA per raggiungere un grado di conversione xf .

Reattore discontinuo (BATCH) Esaminiamo il caso di una reazione elementare del primo ordine. L’equazione di progetto (11) per la cinetica elementare del primo ordine può essere espressa come segue: Pertanto: OSSERVAZIONE: essendo la reazione del primo ordine il risultato non dipende dalla concentrazione iniziale. Infatti, con l’aumentare della concentrazione iniziale aumentano in maniera proporzionale sia il numero di moli che devono reagire che la stessa velocità di reazione

Reattore discontinuo (BATCH) Il numero adimensionale ktf prende il nome di numero di Damköhler (Da). Per una reazione d’ordine qualsiasi è definito come: (12) La caratteristica del numero di Damköhler (Da) è che in questo numero adimensionale sono confrontati due tempi caratteristici del sistema: il tempo di residenza  ed il tempo di reazione (nell’esempio di reazione del primo ordine il tempo caratteristico di reazione è, come visto, pari a 1/k). E’ importante osservare che un problema reattoristico ha senso fin tanto che Da ha un valore prossimo ad uno. Infatti se Da è molto più grande di 1 allora il tempo di residenza è molto più grande del tempo caratteristico della reazione, e quindi la reazione è quasi esaurita o si è molto vicini all’equilibrio. In altre parole il reattore è sovradimensionato rispetto al processo che s’intende condurre. Al contrario se Da è molto minore di 1, occorre lasciare che la reazione vada ancora avanti se si vuole sfruttare la potenzialità del reattore.

ESERCIZIO Determinare il tempo di reazione tr necessario per avere una conversione xf desiderata nel caso che la reazione (A  B) sia irreversibile e d’ordine n (con n≠1) del tipo: In questo caso, sempre nell’ipotesi di volume e temperatura costante, si ha: CA= CA0 (1 – x) rA=k (CA0 (1 – x))n L’equazione costitutiva del reattore batch è:

REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR) Schematicamente un CSTR è rappresentato come segue: Q Ci,IN TIN Ci,OUT TOUT r(Ci,OUT TOUT) Q Ci,OUT TOUT Si tratta di un reattore il cui contenuto è perfettamente mescolato ed è pertanto uniforme in ogni punto del reattore. Quanto detto implica che la corrente in uscita dal reattore ha la stessa concentrazione di quella presente nel reattore. Nel caso del CSTR noi assumeremo sempre valida l’ipotesi di sistema ideale ovvero di perfetta miscelazione. In altre parole si assume che in questo tipo di reattore si ha una velocità d’agitazione così efficiente da poter considerare la concentrazione e la temperatura uguali in ogni punto del reattore, pertanto i bilanci possono essere riferiti all’intero reattore.

REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR) Per semplicità assumiamo che la temperatura è costante all’interno del reattore. Per modellare un CSTR ideale ed isotermo bisogna scrivere solo bilanci di materia, in una forma del tutto generale questi possono essere scritti come segue: quantità entrante = quantità uscente + quantità che scompare per reazione + quantità accumulata Nel caso specifico poiché stiamo modellando un reattore in regime stazionario si ha che l’accumulo del sistema è nullo. Pertanto nell’equazione di bilancio il termine riguardante l’accumulo deve essere posto uguale a zero.

scomparsa del reagente scomparsa del reagente REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR) Riprendiamo lo schema generale di un bilancio materiale: Velocità di scomparsa del reagente dovuta alla reazione chimica nel volume di controllo ingresso del reagente = uscita + accumulo BILANCIO DI MATERIA In condizioni stazionarie sarà: Velocità di scomparsa del reagente dovuta alla reazione chimica nel volume di controllo ingresso del reagente = uscita + accumulo = 0

scomparsa del reagente REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR) Dette: r(C) la velocità di reazione di un generico processo isotermo, Q la portata volumetrica alimentata al reattore, e V il volume del fluido reagente, che per il momento assumiamo essere costante, si ha: QCIN = moli entranti per unità di tempo QCOUT = moli uscenti per unità di tempo V r(COUT)= moli reagite nell’unità di tempo Velocità di scomparsa del reagente dovuta alla reazione chimica nel volume di controllo ingresso del reagente = uscita +

REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR) Riarrangiando, il bilancio di materia per un CSTR in condizioni isoterme e stazionarie può essere quindi scritto come segue: (13) Il rapporto  =V/Q ha le dimensioni di un tempo e rappresenta il tempo di residenza del sistema, ovvero esprime il tempo che (mediamente) un elemento di fluido trascorre nel reattore.

REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR) Impiegando la definizione di tempo di permanenza l’equazione (13) può essere riscritta come segue: (14) L’equazione appena scritta descrive il bilancio di conservazione della massa di reagente per un reattore continuo a perfetta miscelazione (CSTR) in condizioni stazionarie, a temperatura e volume costanti, per una generica reazione chimica. Sfruttando la definizione del grado di conversione (8) l’equazione di bilancio (14) può essere riscritta come segue. (15) cioè, in forma sintetica: (15’)

REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR) L’equazione (15’) è l’equazione di progetto del CSTR stazionario in cui ha luogo una reazione irreversibile: assegnato un valore x alla conversione desiderata, si determina il tempo di residenza necessario. Essa può essere anche vista come equazione di analisi (per un dato tempo di residenza calcolare la conversione ottenuta), sebbene in forma implicita poiché la funzione x/r(x) non sempre è invertibile. Per una reazione elementare del primo ordine la (15’) può essere riscritta come segue: In questo caso l’equazione di analisi si scrive facilmente:

ESERCIZIO Scegliere quale tra le tre configurazioni reattoristiche è la più conveniente: V=50 l, Q=2.5 l/h, k=5.5h-1 V=1 l, Q=2.5 l/h, k=5.5h-1 V=5 l, Q=150 l/h, k=5.5h-1 In tutti e tre i casi proposti impiegare una cinetica del primo ordine (kC). Confrontare le conversioni ottenute con le tre configurazioni reattoristiche. V=15 l, Q=1 l/h, CIN=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1 V=15 l, Q=16 litri/h, CIN=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1 V=15 l, Q=150 l/h, CIN=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1 In tutti e tre i casi proposti impiegare una cinetica del secondo ordine (kC2). Confrontare le conversioni ottenute con le tre configurazioni reattoristiche.

scomparsa del reagente CSTR IN REGIME NON STAZIONARIO Per semplicità continuiamo a considerare che il volume del fluido reagente sia costante e facciamo sempre riferimento ad un processo isotermo. Velocità di scomparsa del reagente dovuta alla reazione chimica nel volume di controllo ingresso del reagente = uscita + accumulo BILANCIO DI MATERIA Nel caso specifico, poiché stiamo modellando un reattore in regime non stazionario, si deve considerare anche il termine di accumulo.

CSTR IN REGIME NON STAZIONARIO Poiché all’interno del reattore le grandezze caratteristiche cambiano con il tempo, consideriamo gli eventi che accadono in un intervallo di tempo di osservazione dt. Essendo il reattore perfettamente miscelato, è possibile assumere che non vi sia una variazione spaziale delle grandezze caratteristiche. In altri termini, un solo valore scalare per ogni specie presente è sufficiente a descrivere la composizione in tutto ed in ogni parte del reattore. Dette: r(C) la velocità di reazione di un generico processo isotermo, Q la portata volumetrica alimentata al reattore, e V il volume del fluido reagente, che per il momento assumiamo essere costante, si ha, nell’intervallo di tempo dt: QCidt = moli entrate QCudt = moli uscite V r(Cu) dt = moli reagite V(Cu(t+dt) – Cu(t)) = moli accumulate

CSTR IN REGIME NON STAZIONARIO Avendo scelto un intervallo di tempo differenziale a meno di termini del secondo ordine Cu(t+dt) può essere espressa come: Raggruppando i termini il bilancio di un CSTR in regime non stazionario è: IN OUT REAG ACC (16) (17) L’equazione (17) esprime il bilancio di conservazione della massa per una generica specie in un reattore CSTR in condizioni isoterme e nell’ipotesi di volume costante.

Con un esempio cerchiamo di comprendere meglio quando può essere necessario fare l’ipotesi di regime stazionario o quando è necessario studiare il sistema dinamico. Consideriamo per semplicità il caso di una reazione del I ordine: La soluzione di questa equazione differenziale ordinaria è: L’andamento di C contro il tempo può essere graficato.

Durante lo startup è necessario considerare il sistema dinamico. È necessario considerare un sistema dinamico anche in presenza di disturbi.

CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE Consideriamo ancora il caso di una reazione del primo ordine: Introduciamo il tempo adimensionale: e ricordiamo la definizione di conversione (adimensionale): Ricaviamo ora le variabili primitive in funzione di quelle adimensionali :

CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE Qualunque funzione f della variabile indipendente t può essere vista come funzione composta della variabile adimensionale : , dove . Per la regola di derivazione delle funzioni composte, si ha: e quindi, sostituendo le espressioni di C e :

CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE cioè Valutiamo ora la scelta più conveniente per le grandezze di riferimento. Osserviamo che, se poniamo: l’equazione si semplifica molto. Ricordiamo la definizione di Da nel caso di reazione del primo ordine :

CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE L’equazione si scrive quindi: Inoltre, ricordando la definizione di conversione, la condizione iniziale diventa: L’equazione, a variabili separabili, si risolve agevolmente:

CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE dove abbiamo posto . Il valore della costante di integrazione c si ottiene osservando che la soluzione vale per ogni valore di , quindi anche per . Sostituendo quindi nella soluzione la condizione iniziale, x(0) = x0 : Riconosciamo infine che nella soluzione compare esplicitamente l’espressione corrispondente alla soluzione di regime stazionario: che possiamo chiamare x , dato che si raggiunge per t .

CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE La soluzione si esprime perciò, infine, come segue: Essa è uguale alla soluzione di regime stazionario, x , più un termine, denominato transitorio, a decadimento esponenziale, proporzionale alla differenza tra il valore della conversione al tempo zero ed il valore allo stazionario. stazionario transitorio

CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE La figura che segue riporta le soluzioni per Da = 0.1, 1, 5 e 10 , con x0 = 0 , caso corrispondente a reattore pieno di reagente al tempo iniziale. Le curve vanno dall’alto in basso per Da decrescenti.

Reazioni di equilibrio Consideriamo la reazione che immaginiamo avvenire in un reattore batch. Qualunque sia la condizione iniziale, il sistema evolverà verso una condizione di equilibrio, nella quale la velocità di consumo di A sarà uguale alla velocità di formazione di A, e cioè rd = ri . Supponiamo ad esempio che il sistema sia isotermo e che le velocità di reazione dipendano dalle concentrazioni dei rispettivi reagenti con cinetica del primo ordine, e cioè:

Reazioni di equilibrio La condizione di equilibrio si raggiunge in questo caso quando: cioè Le concentrazioni delle specie presenti all’equilibrio sono quindi legate da questa semplice relazione. Si può definire la costante di equilibrio:

Reazioni di equilibrio Si vede che il reagente A non può mai convertirsi del tutto in B, nemmeno dopo un tempo infinito, poiché la concentrazione all’equilibrio non può essere uguale a zero ma, al massimo, raggiungere il valore di equilibrio. Per calcolare questo valore dobbiamo usare la stechiometria della reazione e osservare che, detti CA0 e CB0 i valori iniziali delle concentrazioni, la concentrazione totale in questo caso non cambia (reazione unimolare: per ogni mole di A che si consuma, una mole di B si produce), e perciò si ha sempre: Da questa relazione si può esprimere CB in funzione di CA:

Reazioni di equilibrio La costante di equilibrio diventa quindi: che si risolve in funzione di CA,eq Se infine definiamo il grado di conversione con riferimento al valore iniziale di CA , e cioè

Reazioni di equilibrio si ha cioè che rappresenta il valore limite raggiungibile dalla conversione. Qui M = CB0 /CA0 . Naturalmente, se la reazione inversa ha costante di velocità uguale a zero, la costante di equilibrio diventa infinito: si ricade nel caso di reazione irreversibile e difatti la conversione “all’equilibrio” diventa uguale a 1 (conversione completa).

Reazione di equilibrio in un CSTR Immaginiamo ora che la reazione avvenga in un CSTR isotermo e stazionario. Siano CA,IN e CB,IN i valori delle concentrazioni nella corrente in ingresso al reattore. Il bilancio di A si scrive: cioè Introduciamo il grado di conversione come al solito esprimiamo CB in funzione di CA

Reazione di equilibrio in un CSTR poniamo M = CB,IN /CA,IN , sostituiamo nel bilancio e riarrangiamo per ottenere l’equazione di progetto: Si vede che, per ki = 0 , l’equazione restituisce l’espressione ricavata per la reazione irreversibile del primo ordine: Nel caso generale occorre però usare la definizione generale per il numero di Damköhler. Usando CA,IN quale riferimento:

Reazione di equilibrio in un CSTR per trovare da cui che, sostituita nella equazione di progetto ricavata sopra in termini di , consente di determinare l’equazione di progetto adimensionale

Reazione di equilibrio in un CSTR o, equivalentemente, Se ora studiamo il sistema per un tempo di residenza molto grande (Da) osserviamo che che corrisponde all’espressione della conversione all’equilibrio trovata per il reattore batch con tempo di residenza infinito.

Reazione di equilibrio in un CSTR Infine, in particolare, se la corrente di alimentazione non contiene il prodotto B, cioè se M=0, l’espressione si semplifica in .

Esercizio Consideriamo la seguente reazione di equilibrio che avviene in fase liquida: Questa reazione ha luogo in un reattore a mescolamento che supponiamo in regime stazionario. Il volume di questo reattore è di 120 litri. Due correnti di alimentazione, una contenente 2,8 moli/litro di A e l’altra contenente 1,6 moli/litro di B, devono essere introdotte nel reattore con portate uguali. Si desidera una conversione del 75% del reagente limitante. Quale deve essere la portata di ciascuna corrente? Ipotizzare che la densità sia costante.

Esercizio (continua) L’equazione di cui disponiamo è l’equazione di progetto di un CSTR in condizioni stazionarie (14) e/o (15). In questa equazione l’incognita è nascosta in  (=V/Q). La reazione è equimolare. Affinché vi sia reazione completa occorrono una mole di A e una di B. Pertanto, il reagente limitante è B. Immaginando di unire le due correnti in ingresso, le concentrazioni iniziali di A e B saranno dimezzate (A=1.4 mol/l e B= 0.8 mol/l). Con una conversione del 75%, la corrente in uscita dal reattore conterrà il 25% di B in entrata, cioè 0.8 mol/l * 0.25 = 0.2 mol/l. La corrente in uscita conterrà moli di C e D in misura uguale alle moli consumate di B, cioè: CA=1.4 – 0.6=0.8 moli/litro CB=0.8 – 0.6=0.2 moli/litro CC=0.6 moli/litro CD=0.6 moli/litro

Esercizio (continua) Trattandosi di un CSTR, queste sono anche le composizioni all’interno del reattore. Conoscendo le composizioni e le costanti cinetiche (ki) è possibile calcolare le velocità di reazione all’interno del reattore. rA=rB=k1CACB – k2CCCD=7*0.8*0.2 – 3*0.6*0.6=1.12 - 1.08 =0.04 moli/(litro min)

Esercizio (continua) L’equazione di progetto è: cioè 4 litri min-1 per ciascuna delle due correnti.

MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ Immaginiamo un volume di controllo costituito da un condotto più o meno cilindrico nel quale scorre una corrente di fluido. Supponiamo che il flusso sia regolare e proceda per traiettorie più o meno parallele. z Supponiamo inoltre che le grandezze non cambino molto in direzione perpendicolare alla direzione di moto prevalente, corrispondente all’asse del condotto, e che quindi tutte le grandezze di interesse siano funzioni della sola coordinata spaziale z ed eventualmente del tempo.

MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ In queste ipotesi il moto della corrente di fluido sarà descritto da una grandezza scalare v detta velocità del fluido, eventualmente funzione di z, dato che gli attributi vettoriali della velocità possono ridursi al solo segno, positivo se il moto avviene nel verso concorde con quello dell’asse z. z+dz z z Si può fare il bilancio di una qualunque grandezza conservata, ad esempio la massa. Si consideri un elemento del condotto delimitato dalla sezione trasversale in corrispondenza dell’ascissa z, dalle pareti del condotto per una lunghezza dz, e dalla sezione trasversale al condotto in corrispondenza dell’ascissa z+dz.

z z z+dz MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ Chiamiamo A l’area della sezione trasversale del condotto, che sarà eventualmente funzione di z. Sia  la densità di massa del fluido, eventualmente funzione di z. z z z+dz = 0 (la massa si conserva!) scomparsa nel volume di controllo ingresso del fluido nel volume = uscita dal volume + accumulo BILANCIO DI MASSA

v(z)t A(z) z z z+dz MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ ingresso del fluido nel volume di controllo = (densità del fluido)(volume di fluido che entra nel tempo t) =

v(z+dz)t A(z+dz) z z z+dz MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ uscita del fluido dal volume di controllo = (densità del fluido)(volume di fluido che esce nel tempo t) =

scomparsa nel volume ingresso uscita accumulo MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ Consideriamo ora il sistema stazionario: = 0 (la massa si conserva!) scomparsa nel volume di controllo ingresso del fluido nel volume = uscita dal volume + accumulo BILANCIO DI MASSA = 0 (stato stazionario) Poiché il sistema è stazionario, la scelta del valore per t è arbitraria. Quindi l’equazione di continuità per un sistema monodimensionale stazionario si riduce a: Si noti che ciascuna delle tre variabili può variare con z , ma facendo in modo che il prodotto delle tre rimanga costante.

v = cost (flusso a pistone). MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ Casi particolari: Moto incomprimibile ( = cost ): in questo caso vA = cost . Esempio: scorrimento di liquido in un imbuto, dove la velocità di uscita dal becco è molto più grande della velocità di abbassamento del pelo libero, e precisamente nel rapporto inverso delle aree delle sezioni di attraversamento. Moto incomprimibile ( = cost   vA = cost ) e condotto a sezione costante (A = cost): di conseguenza, v = cost (flusso a pistone). 1 2

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) Questo tipo di reattore è caratterizzato dal fatto che il moto dei fluidi attraverso il reattore è ordinato in modo tale che nessun elemento di fluido si mescola o si sovrappone con un elemento di fluido che sta avanti o indietro. In questi reattori si ha una completa miscelazione solo nella direzione ortogonale al moto ma non in quella del moto stesso. Da queste considerazioni scaturisce l’osservazione che in un reattore con flusso a pistone (PFR) tutti gli elementi di fluido hanno lo stessa velocità e quindi lo stesso tempo di permanenza. Per studiare questo tipo di reattori faremo l’ipotesi che, In condizioni stazionarie, le grandezze dipendono da una sola coordinata spaziale, cioè quella allineata con l’asse del reattore (direzione del moto).

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) Osserviamo Mentre in un CSTR vi è una completa miscelazione, nel caso del PFR la miscelazione non vi è per niente, il fluido entra da un’estremità e si muove all’interno del reattore con un flusso a pistone. Le situazioni reali sono sostanzialmente intermedie tra il CSTR e il PFR: questi due schemi di reattori rappresentano i casi estremi della realtà. In un CSTR appena il fluido è alimentato nel reattore è completamente miscelato raggiungendo le condizioni di uscita; nel secondo caso il fluido cammina con un moto a pistone ed in tal senso non è affatto miscelato.

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) Ricordiamo che un reattore di tipo PFR è un reattore continuo e può essere schematicamente rappresentato come segue: Nel caso di un reattore PFR stazionario le variabili di stato non dipendono dal tempo. I problemi classici sono: determinare la lunghezza del reattore per avere una data conversione in uscita (problema di progetto) determinare il grado di conversione che si realizza per una data lunghezza del reattore (problema di analisi) Per rispondere a queste domande occorre ancora una volta eseguire i bilanci di materia e di energia (nel caso di problema non isotermo) sul reattore. Assumiamo per il momento che il processo che vogliamo descrivere avviene in condizione isoterme ed, inoltre, che sia possibile assumere che anche il volume rimane costante.

z z z+dz REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) Indicando con z la distanza dall’imbocco del reattore, vogliamo determinare la funzione C(z). A tal fine scriviamo un’equazione differenziale ordinaria in cui si utilizza z come variabile indipendente e C(z) come variabile dipendente. Ricordiamo che stiamo considerando un problema stazionario in cui le grandezze cambiano con z. Il volume di controllo o elemento per cui scriveremo il bilancio sarà caratterizzato da un intervallo differenziale di z mentre per il tempo possiamo considerare un intervallo finito (t). Il volume dell’elemento è Sdz, dove S è l’area della sezione trasversale del reattore tubolare, supposta costante. z z z+dz

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) Detta Q la portata volumetrica in alimentazione al sistema, Qt rappresenta il volume di fluido entrato nel volume di controllo. QC(z)t rappresenta quindi le moli di reagente che entrano nel volume di controllo attraverso la sezione di sinistra nell’intervallo di tempo t. Questa in parte reagisce ed in parte esce dal volume di controllo. La quantità uscente è QC(z+dz)t mentre quella reagita nell’intervallo di tempo considerato è r(C(z))tSdz. Raggruppando i termini si ottiene la seguente equazione di bilancio: IN OUT REAG (18) Si osservi che t è fattore comune e questo dimostra che il bilancio espresso è valido per qualsiasi intervallo di tempo.

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) Ancora una volta si può espandere in serie di Taylor C(z+dz) e, avendo scelto un intervallo differenziale dz, troncare ai termini del primo ordine (19) Sostituendo la (19) nella (18) si ottiene il seguente bilancio: (20) Questa equazione esprime il bilancio di materia di una specie chimica per un reattore PFR ideale in condizione isoterme e nell’ipotesi di volume costante. La reazione è espressa da una generica velocità indicata con r.

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) L’equazione (20) può essere riscritta separando le variabili ed integrando ambo i membri. Si ha: (21) La (21) rappresenta l’equazione costitutiva di un PFR. Si può osservare che per qualunque tipo di reattore le equazioni costitutive mettono in relazione la velocità di reazione, il grado di avanzamento della reazione, il volume del reattore e la portata di alimentazione e, pertanto, ciascuna di queste quantità può essere ricavata conoscendo le altre.

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) L’equazione (21) può essere riscritta anche in termini di conversione, anzi per sistemi a densità variabile è conveniente far uso della conversione, mentre per sistemi a densità costante non c’è una particolare preferenza. Ricordiamo che quindi, sostituendo: (21’)

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) Per una reazione del primo ordine l’equazione di progetto è: cioè Invertendola si ottiene l’equazione di verifica:

Fenomeno DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI Fate cadere una goccia d’inchiostro in un bicchier d’acqua: osserverete l’inchiostro diffondere nell’acqua e, alla fine, diventare indistinguibile (l’acqua acquista una colorazione leggermente blu).

DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI Se mescolate il fluido con un cucchiaio, il fenomeno accelera.

DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI Immaginiamo di avere due specie chimiche in un recipiente, completamente separate da un setto. Il sistema non è immobile: l’agitazione casuale delle molecole porta a scambiare posizione tra molecole vicine. Tuttavia, poiché le molecole in ciascuna parte sono identiche, la composizione del sistema non cambia. Se si rimuove il setto, l’agitazione casuale continua a far scambiare posizione tra molecole vicine. Nelle zone lontane dal centro le molecole che si scambiano posizione sono dello stesso tipo, mentre nelle zone centrali le molecole che si scambiano posizione sono sia azzurre che grigie e quindi la composizione cambia. Il flusso di materia di ciascuna specie, che si realizza in fluido stagnante per effetto dei gradienti di concentrazione, si chiama flusso diffusivo ed è direttamente proporzionale al gradiente di ciascuna specie, e di verso opposto (legge di FICK). Nell’esempio in oggetto, a partire da una distribuzione discontinua, per effetto della diffusione si realizza una distribuzione continua con gradiente sempre meno accentuato.

DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI Il flusso diffusivo J in una sola direzione (p.es. z) ed osservata in un istante particolare è dato (legge di Fick) da J: flusso diffusivo, kg/(m2s) C: concentrazione, kg/m3 o g/cm3 z: posizione (dz in m o cm) D: coefficiente di diffusione (m2/s o cm2/s) z quando dC è positivo, J è negativo (ha verso opposto a quello dell’asse z ) J quando dC è negativo, J è positivo (ha verso concorde a quello dell’asse z ) come mostrato in figura. z z + dz C C + dC

DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI Diffusione stazionaria Stato stazionario: il profilo di concentrazione (concentrazione in funzione della posizione) non cambia nel tempo, cioè C = C(x) Legge di Fick Esempio: CA = 1.2 kg/m3 CB = 0.8 kg/m3 D = 3 x 10-5 m2/s J cambia con x ma non con t A B A B CA Profilo di concentrazione CA Profilo di C stazionario C C CB 5 mm CB Si può realizzare se CA e CB sono tenuti costanti. z z

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE In questa fase non facciamo ipotesi sulla trascurabilità della diffusione assiale e procediamo a ricavare l’equazione completa. Il flusso di materia, anche se il fluido fosse fermo, non sarebbe nullo, per effetto della diffusione molecolare (legge di Fick). Il flusso diffusivo, per unità di superficie e di tempo, è proporzionale al gradiente di concentrazione. Pertanto, detto D il coefficiente di diffusione, il contributo entrante nel sistema in corrispondenza dell’ascissa z nel tempo t è pari a:

moli entranti per convezione moli entranti per diffusione REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE mentre il contributo uscente in corrispondenza dell’ascissa z+dz è pari a: Tenuto conto della diffusione, il bilancio di materia per l’elemento di spessore dz si scrive quindi (il caret denota grandezza dimensionale): (22) moli entranti per convezione moli entranti per diffusione moli uscenti per convezione per diffusione moli che scompaiono per reazione

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE Dividendo tutto per t , espandendo in serie di Taylor C(z+dz) e [dC/dz ]z+dz , e troncando ai termini del primo ordine: Sostituendo: cioè (23)

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE Riordinando e aggiungendo le condizioni al contorno: (24)

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE Per valutare l’importanza relativa dei tre termini dell’equazione di bilancio è opportuno operare una adimensionalizzazione. Prendiamo una lunghezza di riferimento zrif , ed una concentrazione caratteristica Crif . Definiamo quindi le seguenti grandezze adimensionali: (25) da cui:

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE ed inoltre (26) da cui: (27) Sostituendo nell’equazione di bilancio si ha (28)

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE cioè, con qualche manipolazione: (29) Scegliendo la lunghezza L del reattore quale lunghezza di riferimento, cioè zrif = L, e la concentrazione CIN quale concentrazione di riferimento, si ha: (30) dove (31)

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE Nell’equazione riconosciamo il tempo di residenza  = SL/Q, dato che V = SL è il volume del reattore tubolare. Richiamiamo la definizione generale del numero di Damköhler : (32) e scriviamo l’equazione: (33)

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE Osservando l’equazione si può dire che, se la velocità v della corrente è relativamente grande, Pe è grande e così il termine di derivata seconda (termine diffusivo) è trascurabile. Il problema reattoristico di solito ha senso, come si è avuto modo di osservare, se il numero di Damköhler non è troppo diverso da 1. Ciò accade nella maggior parte dei casi e così l’equazione di governo, nel caso di numero di Peclet grande, si riduce a: (34) che è la formulazione classica (PFR senza dispersione assiale).

Esempio -1 Consideriamo la reazione: Facciamo avvenire questa reazione in un PFR Per semplicità assumiamo che il processo sia isotermo e che il volume possa essere ritenuto costante. Fissate le concentrazioni in ingresso di A e B e la stechiometria della reazione, per descrivere il grado di avanzamento della reazione è sufficiente il solo grado di conversione di A, che supponiamo essere il reagente limitante: Allora, ragionando come nel caso di un reagente unico, si ottiene che il tempo spazio del PFR è:

(CA,IN – CA ) / CA,IN = xA= CB,IN / CA,IN – CB / CA,IN Esempio -1 Siccome in questo caso la velocità di reazione dipende dalla concentrazione di entrambi i reagenti, per ottenere la funzione r(xA) si devono esprimere CA e CB in funzione della conversione xA. Per quanto riguarda CA si ha semplicemente: CA= CA,IN (1 – xA) Per quanto riguarda CB si può osservare dalla stechiometria che le moli di A e di B che reagiscono sono in uguale quantità, e quindi: CA,IN – CA= CB,IN – CB Dividendo ambo i membri per CA,IN si scrive (CA,IN – CA ) / CA,IN = xA= CB,IN / CA,IN – CB / CA,IN e definendo il rapporto di alimentazione M = CB,IN/ CA,IN si ha: CB = CA,IN (M – xA) Inoltre, avendo assunto che A è il reagente limitante, si ha M  1 .

Esempio -1 CASO M =1 La velocità di reazione si può esprimere in questa forma: In effetti, siccome la concentrazione iniziale di A è uguale a quella di B e la reazione è stechiometrica, il sistema si comporta come se il reagente fosse unico e la reazione fosse del secondo ordine. L’equazione di progetto si scrive e si risolve banalmente:

Esempio -1 CASO M >1 Nel caso generico l’equazione di progetto si scrive quindi: e si risolve con la decomposizione in fratti semplici:

Esempio -1 Ricordando la definizione generale del numero di Damköhler: e scegliendo si ha cioè: per il caso M =1 per il caso M >1

Esempio -1 Evidentemente per M si ha che: quindi il numero di Damköhler assume la forma tipica delle reazioni del primo ordine. Questo si spiega anche considerando che, se B è parecchio in eccesso rispetto ad A, allora la concentrazione di B può essere assunta costante in tutto il reattore, da cui: e quindi la cinetica si può considerare del primo ordine.

Esempio -2 Consideriamo una reazione isoterma, reversibile a volume costante: Si capisce in premessa che, in generale, nemmeno con lunghezza infinita del reattore si potrà raggiungere conversione completa di A ma, al più, il valore della conversione all’equilibrio. Se la reazione è condotta in un PFR si ha: dove r è il numero netto di moli reagite per unità di tempo e unità di volume, espresso come Qui CA= CA,IN (1 – xA) e, se CB,IN = 0 , si ha CB = CA,IN – CA = CA,IN xA

Esempio -2 La conversione all’equilibrio xeq è quella per la quale la velocità della reazione inversa uguaglia quella della reazione diretta – cioè il valore della conversione che annulla la velocità di reazione: Dunque per reazioni del primo ordine e per CB,IN = 0 , xeq dipende solo dalle costanti di velocità k1 e k2 . Con queste osservazioni si scrive

Esempio -2 e a questo punto l’equazione di progetto si scrive e si risolve: Naturalmente se xeq=1 ci si riconduce al caso in cui la reazione è irreversibile. L’espressione assume significato solo per valori positivi dell’argomento del logaritmo, il che corrisponde a gradi di conversione minori di quelli che si avrebbero all’equilibrio. Del resto la reazione tende all’equilibrio da sinistra destra cioè evolve con formazione netta di B. Nel caso opposto si può ragionare in maniera analoga definendo il grado di conversione con riferimento alla specie B.

REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILE Consideriamo ora il caso del volume variabile e vediamo come si modificano le equazioni di bilancio ricavate precedentemente. Se il volume varia per effetto della reazione bisogna, nel bilancio, tenere in conto anche la dipendenza del volume dal tempo e, pertanto: equivalentemente: (35) (36) Assumiamo che l’equazione (35) sia stata scritta nell’ipotesi di temperatura costante e quindi la variazione di volume è legata esclusivamente alla variazione della concentrazione che avviene all’interno del reattore per effetto della reazione. Quindi conviene considerare una funzionalità del tipo V (C(t)).

REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILE Coefficiente di dilatazione cubica Per il teorema sulla derivazione delle funzioni composte si ha: (37) Il termine scritto fra parentesi nell’equazione (37), e cioè (1+), rappresenta il coefficiente di dilatazione cubica del sistema. Questo coefficiente esprime appunto come varia il volume del sistema al variare della concentrazione del sistema. Sfruttando la definizione di grado di conversione, l’equazione (37) può essere scritta in una forma più semplice. Il grado di conversione per un sistema a volume variabile si può generalizzare definendolo rispetto al numero di moli: (38)

REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILE Coefficiente di dilatazione cubica da cui (38’) Tale definizione restituisce quella già vista nel caso di densità costante per  = 0 .

REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILE Derivando rispetto al tempo ambo i membri della (38) si ha: (39) e pertanto la (36) può essere riscritta come segue: (40) Questa espressione è molto comoda nel caso in cui si disponga di un’equazione costitutiva che descrive le variazione del volume con la conversione del sistema: in tal caso si può ottenere un’equazione nella sola incognita x(t).

REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILE Se il volume varia linearmente con la conversione V=V0(1+x) la (40) diviene: (41) da cui si ricava immediatamente l’equazione costitutiva di un reattore batch a volume variabile: (42) Questa equazione, ancora una volta, consente di determinare il tempo necessario per ottenere un dato grado di conversione o viceversa. Essa restituisce quella già vista nel caso di densità costante per  = 0 .

scomparsa del reagente REATTORE CSTR A DENSITÀ VARIABILE Dette: r(C) la velocità di reazione di un generico processo isotermo, QIN la portata volumetrica alimentata al reattore, QOUT la portata volumetrica uscente dal reattore, e V il volume del fluido reagente, si ha: QINCIN = moli entranti per unità di tempo QINCOUT = moli uscenti per unità di tempo V r(COUT)= moli reagite nell’unità di tempo Velocità di scomparsa del reagente dovuta alla reazione chimica nel volume di controllo ingresso del reagente = uscita +

REATTORE CSTR A DENSITÀ VARIABILE Anche in questo caso si può ritenere che, in condizioni isoterme, il volume specifico aumenti o diminuisca in ragione dell’aumento o della diminuzione del numero di moli della miscela reagente. Se il sistema è isotermo, si può ipotizzare che il grado di conversione sia l’unica variabile che influisce sulla densità. Poiché si tratta di un sistema in flusso, per definire il grado di conversione in luogo delle moli useremo le portate molari, QC: In un CSTR con unico ingresso e unica uscita la portata massica si conserva, e quindi una variazione di densità comporta una variazione di portata volumetrica, cioè: Si osserva che  è positivo se la reazione avviene con aumento del numero di moli (più moli, più volume specifico = maggiore portata volumetrica), negativo nel caso opposto.

REATTORE CSTR A DENSITÀ VARIABILE Riprendiamo quindi l’equazione di bilancio isoterma stazionaria, omettiamo il pedice OUT dato che lo stato all’uscita è uguale allo stato all’interno del reattore in un CSTR, per scrivere: Definito il tempo di residenza come al solito,  = V/ QIN si ha Ricordando che, dalla definizione di x, l’espressione di C in funzione di x è si ha infine formalmente identica all’equazione di progetto di un PFR a volume costante, salvo ricordare il diverso significato di x.

REATTORE PFR A DENSITÀ VARIABILE Quando la densità è variabile, la portata volumetrica diventa funzione di z. Detta QIN la portata volumetrica in alimentazione al sistema, Q(z)t rappresenta il volume di fluido entrato nel volume di controllo, e Q(z)C(z)t rappresenta quindi le moli di reagente che entrano nel volume di controllo attraverso la sezione di sinistra nel tempo t. La quantità uscita è Q(z+dz)C(z+dz)t mentre quella reagita è r(C(z))tSdz. Raggruppando i termini si ottiene la seguente equazione di bilancio: IN = OUT + REAG Si osservi che t è fattore comune e questo dimostra che il bilancio espresso è valido per qualsiasi intervallo di tempo.

REATTORE PFR A DENSITÀ VARIABILE Anche in questo caso si può ritenere che, se il sistema è isotermo, il grado di conversione sia l’unica variabile che influisce sulla densità. Poiché si tratta di un sistema in flusso, per definire il grado di conversione in luogo delle moli useremo ancora le portate molari, QC: da cui . In un PFR con unico ingresso e unica uscita la portata massica si conserva, e quindi una variazione di densità comporta una variazione di portata volumetrica, cioè: Riprendiamo quindi l’equazione di bilancio e sostituiamo:

REATTORE PFR A DENSITÀ VARIABILE cioè: ed espandendo x(z+dz) in serie di Taylor arrestata al primo termine: che integrata diviene: formalmente identica all’equazione di progetto di un PFR a volume costante, salvo ricordare il diverso significato di x.

CA,IN = 0.0625 mol/l Esercizio - 3 Una reazione omogenea in fase gassosa: avviene a 215°C con velocità di reazione: Determinare il tempo di riempimento necessario per avere l’80% di conversione di una miscela dal 50% di inerte inviata in un PFR funzionante a 215°C e 5 atm CA,IN = 0.0625 mol/l Per la stechiometria considerata e con il 50% di inerti, due volumi di gas entrante danno luogo a 4 volumi di gas completamente convertito:

Esercizio - 3 L’equazione di progetto di un PFR è: Pertanto: Questo integrale può essere calcolato in due modi: numericamente analiticamente L’integrazione analitica fornisce un risultato esatto ma non è sempre possibile.

Esercizio - 3 Facendo uso della regola di Simpson con i dati in tabella si ha: x 1 0.2 1.5 1.227 0.4 2.3 1.528 0.6 4 2 0.8 9 3

Esercizio - 3 L’indice i varia da 1 fino a n dove n è il numero degli elementi considerati. Nel caso in esame prendiamo n pari a 4. Con l’integrazione numerica si ha quindi: L’integrazione analitica fornisce:

Esercizio - 4 Una reazione omogenea in fase liquida: è condotta in un reattore CSTR allo stazionario con una conversione del 50%. 1) Quale sarebbe la conversione se il reattore venisse sostituito da un altro CSTR sei volte più grande, ferme restando tutte le altre condizioni? 2) Quale sarebbe la conversione se il reattore originale fosse sostituito da un PFR - ferme restando tutte le altre condizioni?

Esercizio - 4 Per una conversione del 50% si ha che: In un CSTR con un volume sei volte più grande In un PFR con lo stesso volume si ha:

GRADO DI CONVERSIONE RELATIVO Fino ad ora si è sempre implicitamente ammesso che il grado di conversione in ingresso al reattore fosse nullo. Può capitare il caso in cui in ingresso al reattore il grado di conversione non sia nullo. Questo perché la reazione può essere già parzialmente avvenuta, per esempio in un reattore a monte del reattore considerato. Vediamo come si modificano le equazioni di progetto in questo caso. Esaminiamo il caso del PFR QIN , CIN Q’IN , C’IN x’IN Qf , Cf (…) Se il grado di conversione è definito sempre rispetto a QIN e CIN allora il grado di conversione in qualunque punto dell’ impianto sarà ed in particolare in ingresso al reattore è:

L’equazione di progetto del PFR diviene: Se invece si definisce il grado di conversione con riferimento a Q’IN, C’IN: l’equazione di progetto del PFR diviene:

Esaminiamo il caso del CSTR: QIN , CIN Q’IN , C’IN xIN Qf , Cf Il bilancio di materia si scrive:

Pertanto: Naturalmente, se si definisce il grado di conversione rispetto a Q’IN, C’IN , si ha da cui:

Esercizio Determinazione del volume ottimo del reattore Cento moli della sostanza R devono essere prodotte in 1 h da una alimentazione satura di A (CA,IN=0.1 moli/litro) in un reattore a mescolamento. La reazione è: Il costo del reagente alla concentrazione CA,IN=0.1 moli/litro è: SA=325 euro per mole di A Il costo del reattore comprendente l’installazione, le apparecchiature ausiliari, la strumentazione, la manodopera, il deprezzamento etc. è: SM=6.5 euro/(litro h) In condizioni ottimali quali sono il volume del reattore, la portata di alimentazione e la conversione? Qual è il costo unitario di R in queste condizioni, se la portata non reagita di A va perduta?

Esercizio Determinazione del volume ottimo del reattore-1 Per risolvere questo problema bisogna trovare una espressione del costo totale e minimizzarla. Su base oraria il costo totale vale: ST=SM*V+SA*F0 Calcoliamo i termini di questa espressione. Per una reazione del primo ordine, dall’equazione di progetto del CSTR si ha: Tenendo conto che la velocità di produzione di R è: Fr=F0*xf=100 moli/hr Si può eliminare F0 e scrivere l’espressione del costo totale in funzione della sola conversione.

Esercizio Determinazione del volume ottimo del reattore-1 In questo modo si è ottenuta la dipendenza dei costi totali con la conversione. Le condizioni ottimali si hanno in corrispondenza del minimo della funzione costi. Da cui si ricava che le condizioni ottimali si hanno per xf=0.5. A questo punto si può ricavare il volume del reattore: Pertanto il costo del prodotto è:

CONFRONTO FRA REATTORI Ci sono molti modi di trattare un fluido: in un reattore singolo, continuo o discontinuo; in una serie di reattori, possibilmente con iniezione di reagente fresco fra i vari stati; in un reattore con riciclo della corrente uscente, usando vari rapporti di alimentazione e diverse condizioni operative e così via. Qual è lo schema migliore da adottare? Per rispondere a questa domanda bisogna considerare numerosi fattori: il tipo di reazione la potenzialità dell’impianto, il costo delle apparecchiature e delle operazioni, la sicurezza, la durata nel tempo delle apparecchiature e così via. A causa del gran numero di sistemi disponibili e dei diversi fattori da considerare non è sempre possibile dare una risposta univoca. Il tipo di reattore scelto inciderà economicamente sul processo sia tramite le dimensioni delle apparecchiature necessarie che con il rapporto dei prodotti ottenuti. Cominciamo a studiare i casi di reazioni singole, cioè di quelle reazioni il cui andamento può essere adeguatamente descritto e seguito impiegando una sola espressione cinetica, insieme alle necessarie espressioni stechiometriche e di equilibrio. Per questo tipo di reazioni la distribuzione dei prodotti è fissata, quindi il solo fattore da considerare nella progettazione è il volume del reattore. In seguito considereremo il confronto delle dimensioni di reattori ideali singoli e multipli, introdurremo il reattore con riciclo e ne ricaveremo le equazioni. Tratteremo, infine, il caso particolare di reazioni autocatalitiche.

CONFRONTO FRA REATTORI Reattore discontinuo o Batch Prima di confrontare i reattori continui, riprendiamo brevemente il caso del reattore discontinuo. Questo reattore ha il vantaggio di richiedere un costo limitato per la strumentazione e di presentare una notevole flessibilità di funzionamento (può essere fermato facilmente con rapidità). Esso ha lo svantaggio di richiedere alti costi per la manutenzione e per la manodopera, di richiedere un notevole tempo per lo svuotamento per la pulizia e per il riempimento. Pertanto si può concludere che il reattore discontinuo è molto adatto per produrre piccole quantità di prodotti e per ottenere con la stessa apparecchiatura prodotti diversi. D’altra parte si è trovato che per il trattamento chimico di prodotti in grande quantità i reattori continui (CSTR e/o PFR) sono economicamente più vantaggiosi.

CONFRONTO FRA REATTORI CONFRONTO PFR–BATCH Per confrontare il PFR con un BATCH conviene partire dalla forma dimensionale dell’equazione di bilancio del PFR: (20) Il rapporto v = Q/S rappresenta la velocità del fluido, mentre la coordinata z rappresenta, per com’è stata definita, la distanza dell’elemento generico del reattore dal punto d’ingresso. Pertanto, z/v è il tempo che una particella di fluido impiega per muoversi dall’ingresso fino al punto z, ovvero il tempo trascorso per un osservatore che viaggia con l’elemento di fluido che si trova nel punto z.

CONFRONTO FRA REATTORI CONFRONTO PFR–BATCH Indichiamo questa nuova variabile con: da cui L’equazione (20) si trasforma così: (23) Questa equazione scritta per un reattore PFR è formalmente identica a quella che avevamo ricavato per un reattore BATCH, anche se le variabili che vi compaiono hanno un senso fisico diverso.

CONFRONTO FRA REATTORI CONFRONTO PFR–BATCH Il tempo di residenza in un reattore PFR corrisponde al tempo di reazione per un reattore BATCH.

CONFRONTO FRA REATTORI CONFRONTO PFR–BATCH Con riguardo alle dimensioni del reattore, si confrontino l’equazione di progetto del batch con quella del PFR: Si vede che un elemento di fluido ha nei due reattori lo stesso tempo a disposizione per reagire. Quindi, per ottenere lo stesso risultato i due reattori dovranno avere lo stesso volume. Naturalmente, considerando una produzione continuativa, dovremmo correggere il volume necessario di un reattore discontinuo, per tenere conto dei tempi morti fra le operazioni. (11) (21’)

CONFRONTO FRA REATTORI CONFRONTO PFR–CSTR Mettiamo ora a confronto il comportamento di un PFR e di un CSTR, più precisamente vediamo come varia il tempo-spazio al variare del grado di conversione richiesto. Tenendo conto delle due equazioni di progetto appare evidente che tutto dipende dalla funzione r(x). Per un dato processo il rapporto fra le dimensioni di un reattore a mescolamento e di un reattore con flusso a pistone dipenderà dal grado di avanzamento, dalla stechiometria della reazione e dalla forma dell’espressione cinetica. Ad esempio, si prenda una generica legge di potenza:

CONFRONTO FRA REATTORI CONFRONTO PFR–CSTR Esaminiamo per prima il caso in cui n sia un numero intero (ad esempio n=0,1,2,3,.. purché positivo). Nel caso di un reattore a mescolamento si ha, per il tempo di residenza: mentre per un reattore con flusso a pistone: Per confrontare i due sistemi è utile farne il rapporto:

CONFRONTO FRA REATTORI CONFRONTO PFR–CSTR Integrando si ha: e per n=1 si ha: Queste due espressioni sono rappresentate in forma grafica nella figura riportata nella seguente pagina. A parità di concentrazione e di portata l’ordinata di questa figura fornisce il rapporto fra i volumi necessari per ottenere un data conversione.

CONFRONTO FRA REATTORI CONFRONTO PFR–CSTR Impiegando le linee riportate in figura è possibile confrontare i due diversi tipi di reattore, di diverse dimensioni e a diversi livelli di concentrazione.

CONFRONTO FRA REATTORI CONFRONTO PFR–CSTR (Levenspiel) La figura riporta il caso anche di volume variabile.

CONFRONTO FRA REATTORI Dalla figura si può concludere che: Per ogni processo e per ogni ordine di reazione positivo il reattore a mescolamento è sempre più grande del reattore con flusso a pistone. Il rapporto fra i volumi aumenta con l’ordine di reazione; per reazioni di ordine zero le reazioni sono indipendenti dal tipo di flusso. Se la conversione è piccola, il comportamento del reattore è poco influenzato dal tipo di flusso e il rapporto dei volumi tende all’unità quando la conversione è zero. Il rapporto aumenta rapidamente ad alta conversione; in questo caso perciò è molto importante la conoscenza esatta delle condizioni di flusso. La variazione di densità durante la reazione influisce selle dimensioni; però generalmente (com’è possibile osservare in figura) è di importanza secondaria in confronto al tipo di flusso. L’espansione (cioè la diminuzione della densità durante la reazione) fa aumentare il rapporto fra i volumi; in altre parole l’efficienza del reattore a mescolamento rispetto a quella del reattore con flusso a pistone diminuisce ulteriormente. L’aumento di densità ha naturalmente l’effetto opposto.

Esercizio La reazione in fase liquida la cui cinetica è data da: ha luogo in un reattore tubolare con flusso a pistone nelle seguenti condizioni: Volume V=0.1 litri Portata volumetrica Q=0.05 litri/min Concentrazione dei reagenti in ingresso CA,IN=CB,IN= 0,01 moli/litro Conversione xA=0.91 Impiegando il diagramma riportato in figura 1 ricavare (approssimativamente): Il volume di un reattore a mescolamento. Il volume di un reattore a mescolamento nel caso in cui la stessa reazione fosse condotta in fase gassosa.

CONFRONTO FRA REATTORI Per reazioni il cui comportamento è diverso da quello considerato, il comportamento di reattori a mescolamento e con flusso a pistone è meglio confrontarlo facendo uso della rappresentazione della velocità di reazione. Osserviamo che il caso più frequente è quello in cui la velocità di reazione r cresce con la concentrazione e quindi decresce con la conversione: 1 x r(x) Naturalmente si ha che r = 0 per x = 1, visto che per x = 1 il reagente è tutto consumato.

CONFRONTO FRA REATTORI Pertanto la funzione 1/r avrà andamento del tipo: 1 Allora visto che:

CONFRONTO FRA REATTORI si osserva graficamente che, a meno di un fattore C0, il tempo spazio del CSTR coincide con l’area del rettangolo di base xf e altezza 1/r(xf ), mentre il tempo spazio del PFR coincide con l’area del rettangoloide. Quindi nel caso esaminato il PFR (a parità di tutti gli altri parametri) richiede un tempo spazio minore ed è più conveniente del CSTR. E’ possibile inoltre affermare che, a parità di volume nel PFR si raggiunge, per il caso considerato, una conversione più alta di quella che si avrebbe in un CSTR. Nel caso che in ingresso sia già presente un grado di conversione x0, tenendo conto che: vale un discorso analogo a quello fatto precedentemente.

Consideriamo il caso di due CSTR disposti in parallelo. REATTORI IN PARALLELO Consideriamo il caso di due CSTR disposti in parallelo. Q1 Q1 C1 V1 Q2 Q2 C2 V2 Q C0 Q Cf Il sistema nella sua complessità appare come un reattore di volume pari a V=V1 + V2 e operante su di una portata pari a Q=Q1 + Q2 . Quindi il tempo spazio del sistema è:

REATTORI IN PARALLELO Osserviamo che il tempo spazio del sistema di due reattori in parallelo è diverso dalla somma dei tempi spazio dei due singoli reattori. Per un sistema costituito da due reattori in parallelo si pone il problema di definire, una volta fissata la portata in alimentazione e i volumi dei due reattori, il rapporto delle portate Q1/Q2. In altri termini si pone il problema di come suddividere le portate fra i due reattori. E’ chiaro che se Q1=Q e Q2=0 (e viceversa) il sistema non è sfruttato appieno. Uno dei due reattori non viene sfruttato. Pertanto esiste una ripartizione ottimale delle portate. Per semplicità, ma come vedremo senza perdere in generalità, consideriamo il caso in cui nei due reattori avviene la reazione isoterma e irreversibile, con cinetica del primo ordine e con una variazione di densità nulla.

REATTORI IN PARALLELO In tal caso risulta: dove x1 è il grado di conversione in uscita dal primo CSTR. Analogamente risulta: Il grado di conversione globale può essere espresso come: Si può osservare che:

REATTORI IN PARALLELO Pertanto si ha: Quest’ultima relazione può essere riscritta considerando che: A questo punto bisogna osservare che per determinare le condizioni di ottimo bisogna determinare il minimo della funzione

REATTORI IN PARALLELO Derivando f rispetto a Q1 e uguagliando a zero si ha: In definitiva il grado di conversione globale è massimo se: Quindi, in condizioni di funzionamento ottimali, il sistema si comporta come un unico CSTR avente tempo spazio uguale a quello dei due singoli CSTR.

REATTORI IN PARALLELO Osserviamo, infine, che se il tempo spazio nei due CSTR è uguale, è uguale anche la conversione, che può essere semplicemente calcolata, in condizioni ottimali, come: Ricordiamo che, sebbene questi risultati siano stati ottenuti ragionando in un caso particolare, essi sono validi per reazioni con cinetica di ordine qualsiasi e con qualsiasi ε. In maniera analoga si ottengono gli stessi risultati per due PFR operanti in parallelo. In particolare si vede che la condizione di funzionamento che determina il grado di conversione più spinto è quella per cui i due reattori hanno lo steso tempo spazio. In tal caso il sistema si comporta come un unico PFR avente tempo-spazio pari a quello dei due singoli reattori e in particolare:

REATTORI IN PARALLELO: reattori di tipo diverso Si abbia un parallelo di due reattori di ugual volume ma di tipo diverso, ad esempio un CSTR ed un PFR: Si vuole trovare la ripartizione ottimale fra i due rami. Siano Q1 e Q2 le portate nei due rami, Q = Q1 + Q2 la portata complessiva da elaborare, C0 la concentrazione in ingresso, e V il volume di ciascun reattore. Per semplicità consideriamo il caso di densità costante. Si definisce il grado di conversione come al solito:

REATTORI IN PARALLELO: reattori di tipo diverso Il bilancio di materia sul nodo in uscita sarà: ed usando il grado di conversione: Conviene definire la frazione  della portata Q alimentata al ramo 1: da cui: Il problema consiste nel trovare il valore di  che rende massima xf . Le conversioni nei singoli reattori dipenderanno ovviamente anch’esse da  nonché dalla cinetica di reazione.

REATTORI IN PARALLELO: reattori di tipo diverso Detto V il volume del singolo reattore, definiamo il tempo di residenza globale ed i tempi di residenza nei singoli reattori rispettivamente come: CINETICA DEL PRIMO ORDINE Riportiamo le equazioni di progetto per i due reattori CSTR: PFR: dove e

REATTORI IN PARALLELO: reattori di tipo diverso Da queste, sostituendo nella espressione di xf si ha:   Esprimiamo ora i due numeri di Damköhler in funzione di : dove abbiamo definito la costante , e sostituiamo nella espressione di xf per trovare, dopo qualche manipolazione algebrica:

REATTORI IN PARALLELO: reattori di tipo diverso Da è il numero di Damköhler per l’intero sistema. Se differenziamo l’espressione di xf rispetto ad  otteniamo:   Questa relazione in linea teorica si può uguagliare a zero e risolvere per trovare il punto di massimo per xf . Si osserva che sia per Da  0 che per Da   la derivata tende a zero identicamente, il che indica una indifferenza del problema rispetto al valore di . Queste tuttavia sono condizioni poco interessanti dal punto di vista processistico. trovare per via iterativa. Piuttosto che cercare di risolvere per tentativi, conviene diagrammare la xf () per punti per diversi valori di Da.

REATTORI IN PARALLELO: reattori di tipo diverso Grado di conversione in funzione della ripartizione  delle portate, per tre valori di Da Si vede che il valore ottimo di  non è in generale né quello che assicura eguali tempi di residenza, né quello che assicura pari conversione nei due rami. Esso inoltre dipende da Da. In particolare, per valori alti di Da il valore di ottimo tende a zero (conviene usare il PFR da solo) mentre al decrescere di Da si vede che esso cresce fino a raggiungere valori di circa 0.6.

REATTORI IN SERIE: reattori PFR Si vede facilmente, per via grafica ad esempio, che due o più reattori tipo PFR operanti in serie si comportano come un unico PFR avente un tempo spazio pari alla somma dei tempo-spazio dei due singoli PFR. 1 x 1/r(x) V1 V2 xf x1 Q x1 xf Il tempo spazio dell’intero sistema è:

ESEMPIO SERIE/PARALLELO V=50 lt V=30 lt V=40 lt Ramo D Ramo E Il sistema illustrato è costituito da tre reattori con flusso a pistone (PFR) collegati in due rami in parallelo. Inoltre sul ramo D ci sono due PFR in serie. Qual è la frazione dell’alimentazione che deve percorrere il ramo D. Il ramo D è costituito da due reattori in serie e pertanto può essere visto come un solo reattore PFR avente volume apri a 80 lt. Per i rami in parallelo il tempo spazio deve essere uguale per avere la stesa conversione in ciascun ramo. Pertanto si ha che i due terzi dell’alimentazione devono percorrere il ramo D.

REATTORI IN SERIE: reattori CSTR Sia analiticamente o, più semplicemente per via grafica, si può vedere che due o più CSTR in serie non si comportano come un unico CSTR avente un volume pari alla somma dei volumi dei singoli reattori. Consideriamo un sistema formato da N Reattori tipo CSTR collegati in serie. La concentrazione è uniforme in ciascun reattore ma c’è tuttavia una variazione quando il fluido passa da un reattore al successivo. La caduta a gradini della concentrazione suggerisce che tanto maggiore è il numero delle unità disposte in serie, tanto più il comportamento del sistema si avvicina a quello del reattore con flusso a pistone. In seguito dimostreremo che N reattori CSTR in serie con N tendente all’infinito costituiscono un sistema equivalente ad un unico PFR con volume pari alla somma dei volumi degli infiniti CSTR Reattore con flusso a pistone C0 Singolo reattore a mescolamento Quattro reattori a mescolamento Cf

REATTORI IN SERIE: reattori CSTR Esaminiamo il caso di N reattori CSTR collegati in serie che, per semplicità supponiamo avere lo stesso volume. Supponiamo, inoltre, che in questi reattori avvenga una reazione isoterma del primo ordine e che ε=0. Il bilancio di materia nell’i-esimo reattore si scrive: ovvero: Avendo supposto volumi uguali, il tempo di riempimento è lo stesso per tutti i reattori. Pertanto il tempo di residenza del sistema è:

REATTORI IN SERIE: reattori CSTR La relazione appena trovata è uguale all’equazione di progetto di un PFR con reazione del primo ordine: Ciò dimostra appunto che N CSTR collegati in serie per N tendente ad infinito coincidono con un PFR. Questa affermazione è stata dimostrata per una cinetica del primo ordine ma si può generalizzare anche a cinetiche più complesse (ad esempio bimolecolari del secondo ordine).

CONFRONTO FRA REATTORI IL PFR COME SERIE DI CSTR Il PFR può essere quindi approssimato come una serie di CSTR. Questo si può vedere anche a partire dall’equazione di bilancio del PFR, approssimandola alle differenze finite.

CONFRONTO FRA REATTORI IL PFR COME SERIE DI CSTR L’equazione che governa un PFR, in forma adimensionale, è Per una generica espressione funzionale non sempre esiste la soluzione analitica. Si può però procedere con una risoluzione approssimata che fornisce la soluzione in un insieme di punti scelti nel dominio di integrazione, che in questo caso è 0 < z < 1 :

CONFRONTO FRA REATTORI IL PFR COME SERIE DI CSTR Diciamo zi e zi+1 due punti consecutivi di questo insieme, per semplicità supposti tutti equidistanti di Dz, designiamo per semplicità xi  x(zi) , sviluppiamo in serie di Taylor a partire da x(zi) con Dz >0 e arrestiamo al primo termine: o, equivalentemente, partendo da x(zi+1) e con incremento -Dz : cioè:

CONFRONTO FRA REATTORI IL PFR COME SERIE DI CSTR Poiché dalla condizione iniziale si sa che x(z1) = x1 = 0 , si può procedere “al passo” e generare la soluzione approssimata risolvendo in sequenza le seguenti equazioni non lineari:

CONFRONTO FRA REATTORI IL PFR COME SERIE DI CSTR Consideriamo l’equazione generica: e sostituiamo le espressioni di Da e del grado di conversione: per avere: cioè:

CONFRONTO FRA REATTORI IL PFR COME SERIE DI CSTR vediamo che essa rappresenta il bilancio di un CSTR stazionario di volume in cui avviene una reazione con velocità , e cioè:

CONFRONTO FRA REATTORI IL PFR COME SERIE DI CSTR La soluzione numerica corrisponde a scrivere i bilanci per una serie di N CSTR. Essa converge a quella analitica se N .

REATTORI IN SERIE - considerazioni Per una reazione caratterizzata da una velocità di reazione che aumenta all’aumentare della concentrazione si può in particolare affermare che un sistema di due reattori CSTR in serie è più efficiente di un singolo CSTR. Per induzione si ha che 3 CSTR sono più efficienti di 2 CSTR e così via. Più efficiente significa che a parità di conversione richiede un tempo spazio minore o, reciprocamente, a parità di tempo spazio si raggiunge una conversione maggiore.

REATTORI IN SERIE: due CSTR di volume diverso Q , x0 V2 Q , x1 Q , xf Immaginiamo di voler operare con due CSTR in serie aventi volumi diversi e che vi sia da scegliere la conversione in uscita dal primo reattore. Si può dimostrare che una scelta oculata di questa conversione ottimizza l’intero processo. Vogliamo determinare il valore ottimale di x1 tale da minimizzare la somma 1 +2 . A tale proposito è utile tener presente che: Pertanto si ha:

REATTORI IN SERIE: due CSTR di volume diverso Le condizioni ottimali si hanno ponendo uguale a zero la derivata cioè Questa rappresenta la condizione di ottimo per il caso di due reattori CSTR con volumi differenti, e può essere risolta per tentativi nell’incognita x1. Possiamo a titolo di esempio analizzare il caso di una reazione del primo ordine, per la quale la condizione di ottimo si risolve algebricamente.

REATTORI IN SERIE: due CSTR di volume diverso In questo caso: Il grafico riporta un esempio per xf = 0.91. Si cerca il minimo:

REATTORI IN SERIE: due CSTR di volume diverso Il grafico riporta l’andamento di x1 opt in funzione di xf .

REATTORI IN SERIE: due CSTR di volume diverso Per verificare i valori risultanti dei due tempi di residenza calcoliamone le espressioni in funzione del valore di x1 così determinato: Si verifica facilmente che le due espressioni sono identiche: Nel caso di reazione del primo ordine, i due tempi di residenza all’ottimo sono dunque uguali e quindi i volumi dei due reattori devono essere uguali.

REATTORI IN SERIE: reattori di tipo diverso Esaminiamo il caso in cui siano disposti in serie un CSTR e un PFR. In questo caso è di fondamentale importanza tenere conto che a parità di volume dei due reattori, di portata e di concentrazione in ingresso al sistema dei due reattori il grado di conversione finale dipenderà dall’ordine con cui sono disposti i due reattori. In linea del tutto generale si può porre il problema di stabilire se ai fini dell’avanzamento di una reazione sia più o meno conveniente miscelare elementi di volume nei quali la reazione avviene prima o dopo che la reazione sia avvenuta. A tale proposito si consideri che, non lo dimostreremo, per un reattore CSTR e un reattore PFR la disposizione più conveniente è: La A se la reazione ha un ordine n positivo e minore di 1 (n<1), mentre è la B per reazioni di ordine n positivo e maggiore di 1 (n>1). Per reazioni la cui curva velocità di reazione-concentrazione non ha un andamento monotono non si possono dare semplici regole per l’accoppiamento dei reattori ma si deve valutare caso per caso. A B

REATTORI IN SERIE: reattori di tipo diverso (…)

Osservazione Nel caso in cui i reagenti siano più di uno, per esempio in una reazione del tipo: la reazione può essere con cinetica di ordine diverso rispetto ai diversi reagenti, cioè può aversi: In particolare si può avere che n>1 e m<1 o viceversa. In questo caso è più difficile stabilire quale tra le combinazione presentate prima sia la più conveniente. Quando si vuole che uno stesso reattore si comporti come PFR per un reagente e da CSTR per l’altro e si dispone dei due reagenti in correnti separate si può utilizzare una situazione di questo tipo: In questo modo il reattore è un PFR per la specie A e un CSTR per la specie B. A B

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) CON ALIMENTAZIONE DISTRIBUITA LUNGO z Consideriamo la reazione AP in un reattore tubolare al quale sia alimentata una corrente secondaria distribuita lungo il reattore. Supponiamo per il momento che la portata secondaria sia solo il solvente. Detta Q0 la portata volumetrica in alimentazione al sistema, la portata che passa nel tubo all’ascissa z sarà variabile. Pertanto Q(z)t rappresenta il volume di fluido che entra nel volume di controllo. Q(z)C(z)t rappresenta quindi le moli di reagente che entrano nel volume di controllo attraverso la sezione di sinistra nell’intervallo di tempo t. Questa in parte reagisce ed in parte esce dal volume di controllo. La quantità uscente è Q(z+dz)C(z+dz)t mentre quella reagita nell’intervallo di tempo considerato è r(C(z))tSdz. A solvente P

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) CON ALIMENTAZIONE DISTRIBUITA LUNGO z Raggruppando i termini si ottiene la seguente equazione di bilancio delle moli del reagente: IN OUT REAG L’equazione contiene due grandezze che variano lungo z, che sono C e Q. In questo caso, la conoscenza della distribuzione lungo z dell’alimentazione secondaria ci permette di scrivere l’espressione funzionale Q(z). Detta q(z) la portata per unità di lunghezza lungo il reattore (che potrà non essere uniforme), si avrà che:

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) CON ALIMENTAZIONE DISTRIBUITA LUNGO z Nel caso particolare di distribuzione secondaria con portata specifica uniforme: si può scrivere da cui

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) CON ALIMENTAZIONE DISTRIBUITA LUNGO z Ancora una volta si può espandere in serie di Taylor C(z+dz) e, avendo scelto un intervallo differenziale dz, troncare ai termini del primo ordine Sostituendo si ottiene il seguente bilancio: Questa equazione esprime l’equazione di bilancio di materia per un reattore PFR ideale in condizione isoterme e nell’ipotesi di volume costante, con addizione di solvente uniforme di q m3s-1m-1). La reazione è espressa da una generica velocità indicata con r.

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) CON ALIMENTAZIONE DISTRIBUITA LUNGO z Facciamo il caso di reazione con cinetica del primo ordine. Sostituendo l’espressione di q = QS /L , definendo  = QS /Q0 e riarrangiando si ha: Introducendo il grado di conversione e la variabile adimensionale = z/L : che si risolve per separazione di variabili:

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) CON ALIMENTAZIONE DISTRIBUITA LUNGO z

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR) CON ALIMENTAZIONE DISTRIBUITA LUNGO z Grado di conversione in funzione della coordinata assiale Serie 1: Da=0, Serie 2: Da=0.5, Serie 3: Da=1 Si osserva come il grado di conversione aumenti anche in assenza di reazione (Da=0). Ciò corrisponde alla definizione adottata per il grado di conversione, che non tiene conto delle variazioni di volume (portata) dovute alla diluizione.

Reazioni Autocatalitiche Si chiama reazione autocatalitica una reazione del tipo: Evidentemente dal punto di vista prettamente stechiometrico la stessa reazione può essere scritta nella forma ma viene scritta nella prima forma per evidenziare che la cinetica è del secondo ordine. Assumendo che la reazione sia isoterma, la velocità di reazione dipende solo dalle concentrazioni ed è esprimibile in funzione del solo grado di conversione. Se per esempio si ammette che la reazione non determini variazioni di densità e che il componente R sia inizialmente assente si ha: Pertanto le funzioni r(x) e 1/r(x) hanno i seguenti andamenti:

Reazioni Autocatalitiche In particolare si può osservare che la funzione 1/r non è sommabile in un intervallo [0, xf] e quindi volendo utilizzare un PFR occorre usare un reattore di volume infinito per ottenere un qualsiasi grado di conversione maggiore di zero. In altri termini non è possibile usare un solo PFR per quanto grande sia il suo volume. Al contrario è possibile lavorare impiegando un solo CSTR anche se, nel caso sia richiesto un grado di conversione maggiore di 0.5 è conveniente utilizzare prima un CSTR e poi un PFR. Ovviamente il CSTR deve realizzare un grado di conversione pari a 0.5 ed il PFR deve concludere l’operazione. Se si dispone di un PFR soltanto è necessario riciclare in testa una parte della corrente in uscita, in maniera da avere in testa un grado di conversione apparente diverso da zero.

Reattore PFR con riciclo Nel caso di reazioni autocatalitiche, volendo impiegare un solo reattore PFR, è necessario riciclare in testa al reattore una parte della corrente uscente dal reattore. Naturalmente questo discorso vale solo a regime dato che in partenza il prodotto R è completamente assente in tutto il sistema. 1 2 3 4 D E Per ricavare l’equazione di progetto del PFR con riciclo assumiamo che sia possibile considerare il volume costante. I risultati che otterremo possono essere generalizzati al caso di un processo a volume variabile. Definiamo il rapporto di riflusso R come:

Reattore PFR con riciclo Il sistema nel suo complesso richiede più di una variabile per la sua descrizione, in particolare serve conoscere le grandezze nei rami 0, 1, 2, 3 e 4. Definiamo il grado di conversione con riferimento alla concentrazione in ingresso C0 : Questa stessa definizione sarà applicata a tutti rami di interesse. In particolare, la conversione nel ramo 1 è, in generale, diversa da zero, dato che la concentrazione C1 risente della corrente di riciclo che arriva nel nodo D. Incominciamo ora a scrivere l’equazione di progetto per il reattore tubolare: 1 2 3 4 D E

Reattore PFR con riciclo 2 3 4 1 Reattore PFR con riciclo Anche Q1 è diversa da Q. Effettuando un bilancio sul nodo D si ha: Dalla definizione del rapporto di riflusso si ha: e, considerando il bilancio di materia globale, per flussi a densità costante si ha: e quindi: ed infine

Reattore PFR con riciclo 2 3 4 1 Reattore PFR con riciclo Il bilancio molare del reagente nel nodo D si scrive: Le reazioni avvengono solo nel reattore, e quindi la concentrazione non cambia nei rami 2, 3 e 4: e in particolare C2 = C3 ed inoltre Q1= (1+R) Q0 quindi: da cui: e, applicando la definizione di grado di conversione: cioè ed infine

Reattore PFR con riciclo Pertanto l’equazione di progetto del PFR in presenza di un riciclo è: o, equivalentemente: Naturalmente per R = 0 si trova che ovvero che l’intero sistema si comporta come un PFR. Per R tendente all’infinito il secondo membro perde significato. Bisogna calcolarne il limite e per questo applichiamo la Regola de l’Hôpital:

Reattore PFR con riciclo Ricordando che: si ha: Questa ultima relazione conferma che per rapporto di riflusso tendente all’infinito il sistema si comporta come un CSTR.

Reattore PFR con riciclo Le condizioni di funzionamento ottimali sono determinate dal valore di R che minimizza il tempo spazio . La condizione di minimo si ottiene eguagliando a zero la derivata di  rispetto ad R e pertanto: e cioè

Reattore PFR con riciclo Condizione di ottimo D’altronde tenendo conto che: x1 xf C F D E A B (1/r)m Questa espressione trova una interpretazione grafica dato che al secondo membro compare il valore medio della funzione 1/r nell’intervallo (x1, xf). Si tratta di quel valore (1/r)m tale che l’area del rettangolo ABCD è uguale all’area del rettangoloide EFCD. I punti A ed E debbono coincidere però: dalla figura si vede che, se la funzione 1/r è monotona, la condizione di ottimo non può realizzarsi, ovvero  è sempre crescente con R. (1/r(x1) Se l’andamento di 1/r non è monotono, allora è possibile determinare un valore del rapporto di riflusso ottimale: F A B (1/r)m E D C x1 xf

Reattore CSTR con riciclo: una inutile complicazione impiantistica 2 3 4 1 D Reattore CSTR con riciclo: una inutile complicazione impiantistica Valutiamo ora, a titolo illustrativo, l’opportunità di dotare di riciclo un reattore CSTR. L’equazione di progetto per il CSTR è dove Come fatto per il PFR, ricaviamo x1 in funzione di xf da un bilancio molare nel nodo D e troviamo lo stesso risultato: che sostituiamo nella equazione di progetto per trovare:

Reattore CSTR con riciclo: una inutile complicazione impiantistica 2 3 4 1 D Reattore CSTR con riciclo: una inutile complicazione impiantistica Come prima, Q1 = (1 + R)Q0 e dunque e quindi, sostituendo: cioè in definitiva: indipendente da R. Ciò non può sorprenderci, dato che abbiamo visto che l’effetto del ricircolo è quello di introdurre miscelazione, ma un CSTR è già perfettamente miscelato!

Esempio: Rapporto di riciclo ottimale per una reazione autocatalitica Un componente A reagisce secondo la reazione autocatalitica elementare: Si vuole trattare una portata di alimentazione FA0=1 mol/min contenente solo A con concentrazione pari a 1 mole/litro ottenendo una conversione pari al 99%in un reattore con riciclo. Determinare la portata di riciclo per rendere minimo il volume del reattore e calcolare detto volume; confrontare questo volume ottimale: Con un reattore avente rapporto di riciclo R=4 Con un reattore a mescolamento (Rapporto di riciclo infinito) Con un reattore con flusso a pistone (Rapporto di riciclo nullo)

Esercizio: Rapporto di Riciclo Ottimale per una reazione Autocatalitica Per determinare il rapporto di riciclo ottimale si deve trovare il minimo di V rispetto ad R. In altri termini si deve scegliere un valore di R che soddisfi la condizione: , dove: cioè: e, integrando e sostituendo:

Esercizio: Rapporto di Riciclo Ottimale per una reazione Autocatalitica Applichiamo il metodo iterativo di Newton. A questo scopo determiniamo l’espressione della derivata di f rispetto ad R, ricordando che anche x1 è funzione di R

Esercizio: Rapporto di Riciclo Ottimale per una reazione Autocatalitica

Esercizio: Rapporto di Riciclo Ottimale per una reazione Autocatalitica

Esercizio: Rapporto di Riciclo Ottimale per una reazione Autocatalitica

Esercizio: Rapporto di Riciclo Ottimale per una reazione Autocatalitica

In definitiva si ha che il rapporto di riciclo ottimo è: Esercizio: Rapporto di Riciclo Ottimale per una reazione Autocatalitica RI 0.1 6.9087 0.16987 6.37959 0.18548 6.292 0.1885 6.2757 0.189 In definitiva si ha che il rapporto di riciclo ottimo è: R=0.189 V=7.46 litri

Esercizi Un componente A reagisce con una cinetica del secondo ordine e con una conversione del 95% in un singolo reattore continuo. Viene installato un secondo reattore identico al primo: mantenendo la stessa conversione, determinare di quanto aumenta la capacità collegando i due reattori in parallelo o in serie, se: I reattori sono entrambi con flusso a pistone I reattori sono entrambi a mescolamento. Considerare la reazione in fase gassosa L’impianto a cui siete addetti ha due reattori a mescolamento di dimensioni diverse per produrre un determinato materiale, mediante una reazione omogenea del primo ordine. Come devono essere collegati i due reattori per ottenere la massima produttività? Una reazione elementare in fase liquida: avviene in un reattore con flusso a pistone, impiegando quantità equimolari di A e B con CA0=CB0=1 moli/litro e con una conversione del 96%. Se un reattore a mescolamento dieci volte più grande del reattore precedente fosse collegato in serie ad esso, quale dei due dovrebbe trovarsi al primo posto e di quanto verrebbe aumentata la produttività con questo collegamento. La concentrazione dell’alimentazione influisce sul risultato? E in caso affermativo in che modo?

Esercizi Una reazione elementare del secondo ordine in fase liquida: ha una conversione pari a 2/3 operando con un reattore tubolare isotermo e con un rapporto di riciclo unitario. Quale sarà la conversione se la corrente di riciclo viene interrotta. Tenendo conto della cinetica del secondo ordine si ha: Da=3 Se il riciclo viene interrotto (R=0) a parità di Q, V, K e CA0 il valore di Da non cambia. Questa volta, l’ultima equazione può essere impiegata per determinare xf noto Da (R=0). xf=0.75

Esercizi Una reazione elementare del primo ordine deve avvenire in due reattori a mescolamento in serie. Dimostrare che il volume totale dei due reattori è minimo se i reattori sono uguali. Bisogna determinare x1 affinché la somma dei tempo-spazio dei singoli reattori sia minima. Q1 Q x1 V1 Q Co Q xf V2

Esercizi da cui è possibile ricavare l’espressione di x1 Questa espressione può essere impiegata per ricavare i valori dei tempo-spazio. In definitiva si ha che: Essendo i reattori CSTR disposti in serie si ha che i volumi devono essere uguali.

Sistemi con più di una reazione Finora abbiamo considerato sistemi con una sola reazione, ad eccezione dei sistemi con reazioni di equilibrio in cui sono presenti, a rigore, due reazioni, la diretta e l’inversa, ma che è ancora possibile descrivere con il grado di conversione dato che una sola variabile scalare fornisce l’informazione richiesta per determinare lo stato del sistema. Quando è necessario considerare due o più reazioni simultanee, la descrizione del sistema si complica, non è più sufficiente una sola variabile scalare tranne rari casi, e questo rende la nozione di grado di conversione poco utile. Inoltre, la richiesta da soddisfare per il progetto si qualifica in termini di conversione ma anche in termini di composizione della miscela in uscita dal reattore. Questo costringe a definire delle priorità per poter definire il progetto: ad esempio, voglio più prodotto a prescindere dalla purezza o meno prodotto purché più puro?

Sistemi con più di una reazione: reazioni in parallelo Per incominciare consideriamo il caso di due reazioni in parallelo a partire da uno stesso reagente. (prodotto desiderato) (prodotto indesiderato) Le cinetiche delle due reazioni siano espresse dalle seguenti equazioni: Se immaginiamo che la reazione proceda in un reattore batch, possiamo scrivere il bilancio materiale per R e per S:

Sistemi con più di una reazione: reazioni in parallelo Se dividiamo membro a membro le due equazioni di bilancio otteniamo: Le cinetiche delle due reazioni siano espresse dalle seguenti equazioni: STUDIARE DAL LEVENSPIEL CAP: 7

Reazioni in serie e reazioni in parallelo: definizioni di SELETTIVITA’ e di RESA Ai fini della progettazione reattoristica per sistemi con più reazioni contemporanee diamo alcune definizioni. Per il momento facciamo riferimento ad un reattore Batch e indichiamo con A uno dei reagenti e B uno dei prodotti. Con riferimento ad un intervallo di tempo differenziale dt indichiamo con dnA e dnB la variazione delle moli delle due specie nell’intervallo di tempo considerato. Essendo nel nostro caso A il reagente e B il prodotto allora dnA e dnB avranno segno opposto. Si definisce SELETTIVITA’ ISTANTANEA (di A rispetto a B) o SELETTIVITA’ FRAZIONARIA ISTANTANEA il rapporto: Se tutto il componente A reagito si trasforma in B allora risulterà =1, altrimenti si avrà <1. Affinché la definizione data di  sia valida anche quando il rapporto stechiometrico fra A e B non sia di 1:1 allora deve comparire nella definizione anche il rapporto fra i coefficienti stechiometrici. Indichiamo con nA0 e nB0 il numero di moli di A e B presenti all’istante 0 e con nA e nB il numero di moli all’istante t, si definisce SELETTIVITA’ GLOBALE (di A rispetto a B), oppure RESA FRAZIONARIA GLOBALE il rapporto:

Come nel caso di  si ha che  =1 se tutto il reagente A si è trasformato in B, altrimenti  sarà minore di 1; inoltre, anche la definizione di  deve essere corretta con un opportuno rapporto stechiometrico. Definiamo RESA (di A rispetto a B) il rapporto: Le definizioni di ,  e  possono essere estese facilmente anche al reattore tubolare (PFR) considerando intervalli (infinitesimi o finiti) di lunghezza del reattore anziché intervalli di tempo e portate molari anziché di moli. Così si ha che se FA è la portata molare di un reagente A e FB è la portata molare di uno dei prodotti allora: Naturalmente la definizione di  non può essere estesa al reattore CSTR mentre le definizioni di  e  possono tranquillamente essere estese al caso del reattore CSTR.

Osserviamo che per qualsiasi tipo di reattore si ha che: Questa mette in relazione la resa con la selettività globale e può risultate molto utile per problemi di ottimizzazione. Si intuisce che, siccome  fa riferimento al numero di moli di A reagite mentre  fa riferimento a quelle di A alimentate allora deve essere ottimizzata (massimizzata)  se il valore economico di A è elevato e dai prodotti non è possibile recuperare A. In caso contrario può convenire ottimizzare . Si può facilmente verificare che: Quindi  può essere vista come la media integrale di . Se le reazioni non comportano variazioni di volume allora in entrambi i casi si ottiene che: e quindi:

Consideriamo che le condizioni di lavoro per un CSTR coincidono con le condizioni di lavoro di un BATCH nell’istante finale (oppure di un PFR nella sezione finale) quindi si trova che: Supponiamo per esempio che si abbia il seguente andamento di  In questo caso se  è una funzione crescente allora CSTR > PFR ; il contrario avviene se  è una funzione decrescente. Tenendo conto che =x , si ottiene che: Pertanto anche per la resa valgono gli stessi risultati riportati per la selettività globale  CSTR BATCH = PFR

REAZIONI IN PARALLELO Come primo esempio consideriamo il caso di due reazioni in parallelo: Supponiamo che B si il prodotto desiderato e C quello indesiderato. Si vede facilmente che per un reattore Batch o per un reattore PFR la selettività rispetto a B è: e quindi, per due reazioni generiche di ordine n1 ed n2 In questo modo si è espressa la selettività in funzione della sola x. Si può verificare facilmente che se n1=n2 allora la selettività è indipendente da x. È in questo caso una funzione costante.

  CA0 crescente n1<n2 n1>n2 CA0 crescente x x REAZIONI IN PARALLELO Si verifica facilmente che se n1>n2 allora la selettività  è una funzione decrescente di x mentre se n1<n2 la selettività è una funzione crescente. n1<n2 x  CA0 crescente n1>n2 x  CA0 crescente Riassumendo, possiamo dire che se i due ordini di reazione sono uguali allora la selettività  è indipendente dalla concentrazione e quindi variazioni di questa non favoriscono nessuna reazione rispetto all’altra. Se invece n1n2 è possibile favorire o sfavorire una reazione rispetto all’altra variando il livello della concentrazione (e.g. C0) oppure scegliendo un diverso tipo di reattore (CSTR o PFR e/o BATCH). Più precisamente, se n1>n2 la prima reazione è favorita rispetto alla seconda quanto più è piccola la conversione e quindi quanto più è grande la concentrazione. In questo caso è da preferirsi un reattore PFR piuttosto che un CSTR in quanto in quest’ultimo avviene subito una caduta di concentrazione. Il contrario vale per n1>n2 .

REAZIONI IN PARALLELO Considerando una generica funzione (x) si può affermare che se questa è una funzione crescente di x allora anche  crescerà con x ed essendo =x anche la resa cresce con x. Pertanto avendo sia la resa che la selettività globale lo stesso andamento crescente l’obiettivo di ottimizzarle entrambe è conseguibile. Se al contrario (x) è una funzione decrescente l’ottimo per  lo si ha per conversioni tendenti a zero (reattore differenziale). L’ottimizzazione di  è più complessa e deve essere studiata di caso in caso. In ogni modo l’obiettivo di ottimizzarle entrambe non è conseguibile.

REAZIONI IN PARALLELO Se in un reattore avvengono le reazioni in parallelo: all’uscita ci troveremo una miscela con le specie A,B e C. Se vogliamo ottenere una miscela con elevata purezza in tal caso è importante sapere se sono facilmente separabili A oppure C. Se A è facilmente separabile allora è necessario spingere molto la reazione 1 rispetto alla 2. In altri termini, indipendentemente dal numero di moli di A reagite è necessario che quelle reagite si siano trasformate essenzialmente in B. E’ pertanto necessario massimizzare la selettività globale piuttosto che la resa. Se invece C è il composto facilmente separabile allora per ottenere una elevata purezza in B è necessario che A si converta il più possibile indipendentemente dal fatto che le moli reagite si trasformino in B o C. In quest’ultimo caso deve essere massimizzata la resa piuttosto che la selettività globale.

REAZIONI IN PARALLELO. Esempio Consideriamo le reazioni in parallelo con le rispettive cinetiche: Evidentemente la selettività istantanea è:

REAZIONI IN PARALLELO. Esempio La selettività istantanea è una funzione crescente di x e quindi conviene realizzare l’operazione in un CSTR piuttosto che in un PFR in quanto CSTR >PFR Sono entrambe funzioni crescenti di xf ma a parità di conversione si ha sempre che: CSTR >PFR a PFR CSTR CSTR/PFR 1 0.575 0.667 1.16 10 0.121 0.167 1.38

REAZIONI IN PARALLELO. Esempio Consideriamo le reazioni in parallelo con le rispettive cinetiche: Evidentemente la selettività istantanea è: Se n3>n1 e n4>n2 si ottengono gli stessi risultati ottenuti nel caso di un unico reagente. Lo stesso discorso vale se n3<n1 e n4<n2 . Se invece n3<n1 e n4>n2 non si possono trarre conclusioni generali tanto più che l’andamento della selettività istantanea può non essere monotono. Discorso analogo può essere fatto se n3>n1 e n4<n2 invertendo ovviamente il ruolo di A e D

REAZIONI IN SERIE IN UN REATTORE BATCH Consideriamo le due reazioni in serie: irreversibili ed isoterme aventi cinetica: Si osserva subito che lo stato del sistema è descritto da due concentrazioni anziché una sola. Il componente chiave non è più solo uno ma sono due. Assumiamo per il momento che questi siano A e B. Le equazioni di bilancio sono Nel caso in esame la selettività istantanea rispetto a B si può esprimere come: Se inizialmente è presente solo A quello che sicuramente possiamo dire è che inizialmente =1 per poi decrescere quando inizia a formarsi B.

REAZIONI IN SERIE IN UN REATTORE BATCH Riprendendo la definizione di : Si interpreta questa equazione come una equazione differenziale che, con una condizione iniziale, consente di determinare la funzione CB(CA). Evidentemente si lavora al di fuori del dominio del tempo che non compare esplicitamente nell’equazione. La condizione iniziale sia per esempio: Nel caso in cui le reazioni sono entrambe del primo ordine, si ha: equazione differenziale ordinaria del primo ordine che si risolve facilmente.

REAZIONI IN SERIE IN UN REATTORE BATCH Una volta determinata la funzione CB(CA) si può ricavare la selettività istantanea in funzione di CA sempre tenendo conto che : Lo stesso discorso vale sia per la resa che per la selettività globale Un altro modo di procedere è quello di ricavare l’andamento delle due concentrazioni in funzione del tempo ad esempio facendo riferimento ad un reattore BATCH (o in funzione di una coordinata assiale se vogliamo fare riferimento ad un reattore PFR) e successivamente ricavare le selettività, istantanea e globale e la resa. Vediamo nello specifico come si procede.

REAZIONI IN SERIE IN UN REATTORE BATCH Scriviamo i bilanci di materia per la specie B e per quella A (i due componenti chiave): Si ottiene un sistema di due equazioni differenziali nelle due incognite CA(t) e CB(t). Assumiamo per esempio che n1 = n2 = 1 e che al tempo iniziale sia presente la sola specie chimica A (CA(0) = CA0, CB(0) = 0). In questo caso il sistema è lineare omogeneo a coefficienti costanti: In forma matriciale si ha: dove

REAZIONI IN SERIE IN UN REATTORE BATCH Dall’Analisi si sa che, detti 1 , 2 e w1 , w2 rispettivamente gli autovalori e gli autovettori della matrice dei coefficienti K, l’integrale si scrive subito come con c1 , c2 costanti da determinarsi in base alle condizioni iniziali. Bisogna quindi calcolare autovalori e autovettori di K. Gli autovalori sono le radici dell’equazione cioè Gli autovettori sono le soluzioni dei due sistemi di equazioni

REAZIONI IN SERIE IN UN REATTORE BATCH Dalla prima delle due si ha: Dalla seconda: Ponendo w11=w22=1 e ed utilizzando le condizioni iniziali, la soluzione del sistema differenziale è quindi

REAZIONI IN SERIE IN UN REATTORE BATCH Si ottiene facilmente la soluzione: da cui si evince immediatamente che l’andamento della concentrazione della specie A è decrescente. Per la concentrazione di B

REAZIONI IN SERIE IN UN REATTORE PFR Osserviamo che il discorso fatto fino ad ora per un reattore BATCH può essere tranquillamente riportato al caso di un reattore tubolare. In questo caso sarebbe possibile ricavare la lunghezza ottimale in termini di massima concentrazione di B per il reattore. Dopo aver determinato le funzioni CA(z) e CB(z), la concentrazione della specie C si può ricavare dal bilancio di materia globale: In conclusione si ottiene il seguente diagramma: z z*=1.28 C

REAZIONI IN SERIE IN UN REATTORE PFR Una volta ricavato l’andamento delle concentrazioni in funzione dello spazio è possibile ricavare facilmente la selettività locale, quella globale e la resa. Dalla definizione di resa si ha: Pertanto la resa segue lo stesso comportamento della concentrazione di B: cresce fino ad un valore massimo che si ottiene per z=z* per poi decrescere. Scriviamo la resa in funzione della conversione: e, sostituendo: da cui ponendo la derivata uguale a zero si ottiene il valore della conversione quando la resa è massima:

REAZIONI IN SERIE IN UN REATTORE PFR Per quanto riguarda la selettività globale si ha, ricordando che =x : Infine si ha che la selettività istantanea: Si vede pertanto che  = 1 per x = 0 . Inoltre  è una funzione decrescente di x ed assume valore nullo per x = x* per poi diventare negativa. Ciò è ragionevole perché in x* la concentrazione della specie B raggiunge il massimo e poi inizia a diminuire.

REAZIONI IN SERIE   Osservando queste curve si vede che  ha un andamento debolmente decrescente e quindi assume il suo valore massimo per x=0 mentre  ha un massimo per x=0.9. In questo caso la contemporanea ottimizzazione delle due grandezze non è un obiettivo conseguibile. L’analisi fin qui condotta è stata eseguita su di un STR (BATCH) e, in maniera analoga, per un PFR. Per quanto riguarda il CSTR si può vedere che questo è sempre meno conveniente e quindi non viene impiegato.

REAZIONI IN SERIE-PARALLELO Si consideri il seguente schema di reazione: dove i processi 2 e 3 sono indesiderati mentre il processo 1 è quello desiderato. Osserviamo che se la cinetica 1 è di ordine superiore alla cinetica 2 allora sia nel caso del parallelo che della serie conviene usare un flusso segregato (PFR) piuttosto che un flusso completamente miscelato (CSTR). Il caso contrario deve essere affrontato caso per caso e la scelta del reattore va fatta a seconda delle situazioni che si presentano. Supponiamo ad esempio che le cinetiche di reazione siano: Si trova che nel caso del parallelo conviene un CSTR mentre in presenza della sola serie di reazioni 1 e 3 sarebbe stato più conveniente un PFR (vedi es. precedente). Vediamo, pertanto, in quali condizioni si sceglie una o l’altra soluzione reattoristica. Ai fini dello studio dello stato di avanzamento delle reazioni si vede che esistono tre componenti chiave per esempio A, B, C oppure A, B, D e il quarto è ottenuto dal bilancio di massa globale. Le concentrazioni dei componenti chiave si determinano scrivendo opportune eq. differenziali derivanti dai bilanci di massa.

REAZIONI IN SERIE-PARALLELO Per quanto riguarda un PFR o un reattore Batch si ha: Per semplicità di qui in seguito assumeremo che i rapporti fra le costanti cinetiche siano uguali ad 1. La definizione della selettività istantanea di A rispetto a B ci fornisce un’equazione differenziale che risolta dà l’andamento della concentrazione di B contro quella di A. da cui:

REAZIONI IN SERIE-PARALLELO Si ricava che la resa ha il seguente andamento. E’ possibile ricavare l’andamento della selettività in funzione di x xA*

REAZIONI IN SERIE-PARALLELO In questo caso, a differenza di quanto si ha per reazioni in serie semplici, per x = 0 la selettività istantanea è minore di 1 Anche in questo caso la selettività varrà zero quando la x = x*, ovvero quando la resa è massima.

ESEMPI SVOLTI ED ESERCIZI SUGGERITI (DA LEVENSPIEL, CHEMICAL REACTION ENGINEERING 3° EDITION) ESERCIZI: 5.2, da 5.4 a 5.6, 5.7 (tempo di dimezzamento), da 5.8 a 5.18, ESEMPI: 6.1, 6.2 ESERCIZI: da 6.1 a 6.5, da 6.9 a 6.19, 6.21, 6.22