LA CONSERVAZIONE DELL’ENERGIA Si definisce SISTEMA una parte dell'universo separata da una superficie, reale o immaginaria, dall'universo circostante, il quale viene denominato AMBIENTE. Superficie di separazione AMBIENTE SISTEMA AMBIENTE

A seconda delle caratteristiche fisiche della superficie di separazione, il sistema è: - ISOLATO: non scambia nè materia nè energia con l'ambiente - CHIUSO : scambia solo energia, ma non materia, con l'ambiente - APERTO : scambia sia materia che energia con l'ambiente - L'AMBIENTE CONDIZIONA IL SISTEMA (chiuso o aperto) - IL SISTEMA NON CONDIZIONA MAI L'AMBIENTE

Principio Zero DUE SISTEMI CHIUSI, IN CONTATTO TERMICO TRA LORO, cioè in grado di scambiare calore attraverso una parte in comune della rispettiva superficie di separazione, TENDONO A PORTARSI ALLA STESSA TEMPERATURA. Questo postulato costituisce il presupposto per tutti gli altri principi della Termodinamica e viene talora denominato.  tra due corpi in contatto termico il calore fluisce sempre da quello a temperatura superiore a quello a temperatura inferiore (ciò è conseguenza del secondo principio della Termodinamica).

Primo Principio della Termodinamica Energia Totale = Energia Cinetica + Energia Potenziale L'energia cinetica è quella del baricentro del sistema. La Termodinamica considera sistemi con baricentro fisso, cioè pone Ecinetica = 0. L'energia potenziale, U, detta anche ENERGIA INTERNA DEL SISTEMA, è la somma delle energie relative al moto caotico dei costituenti elementari del sistema (nuclei, elettroni, baricentri molecolari, ecc.), che non modificano la posizione del baricentro del sistema, e dei contributi di tutte le interazioni che dipendono dalla posizione reciproca istantanea dei costituenti.

TRASFORMAZIONI DEL SISTEMA i. TRASFORMAZIONI ALL'INTERNO DI UN SISTEMA ISOLATO, dU = 0. ii. TRASFORMAZIONI ALL'INTERNO DI UN SISTEMA CHIUSO e/o APERTO, dU # 0. Nel caso (ii) la variazione di energia è dovuta a scambi con l'ambiente, che possono avvenire secondo due modalità principali: FLUSSO DI CALORE, cioè trasmissione di energia "disorganizzata". PRODUZIONE DI LAVORO (meccanico, elettrico, ecc.), cioè trasmissione di energia "organizzata". Per semplicità considereremo solo i casi in cui il lavoro è di tipo meccanico.

Il lavoro meccanico è quello che accompagna la compressione o l'espansione del sistema. Il lavoro di compressione è compiuto sul sistema dalle forze esterne dell'ambiente, Fex, applicate sulla superficie di separazione. Il lavoro di espansione viene invece compiuto dal sistema contro le forze esterne applicate alla superficie di separazione . pex pin dx Pex = Pin ± dp dove dx indica lo spostamento infinitesimo della posizione della superficie di separazione e dV è la conseguente variazione di volume del sistema.

w = Fex dx = pex A dx = pex dV = lavoro infinitesimo Se A è l’area della superficie di separazione e pex è la pressione che l’ambiente esercita sulla superficie di separazione, Fex = A pex w = Fex dx = pex A dx = pex dV = lavoro infinitesimo Se il sistema si espande, dV > 0, il sistema CEDE energia all'ambiente sotto forma di lavoro, quindi w < 0 Analogamente, per dV < 0, w > 0.  Si conviene quindi di porre:

w = - pex dV Il primo principio della Termodinamica sancisce semplicemente che qualunque variazione di energia del sistema deve corrispondere al bilancio complessivo di calore e lavoro scambiati con l'ambiente.  dU = q – p dV q è la quantità infinitesima di calore scambiata con l'ambiente e p = pex.

dU è un differenziale esatto (infatti la variazione finita di U dipende solo dall'energia dello stato iniziale e da quella dello stato finale del processo considerato), w e q non sono sempre differenziali esatti, ma solamente per processi particolari, cioè: ISOCORO (a volume costante, dV = 0), ISOBARO (a pressione costante, dp = 0), ISOTERMICO (a temperatura costante, dT = 0), ADIABATICO (senza scambio di calore q = 0), CICLICO (senza variazione complessiva di energia, DU = 0).

NON C'È LAVORO MECCANICO: w = - pdV = 0 PROCESSO ISOCORO: dV = 0 NON C'È LAVORO MECCANICO: w = - pdV = 0 dU = qv  Il calore scambiato a volume costante coincide col differenziale esatto dU ed è integrabile. Poichè U = U(V,T), il differenziale esatto di U è: CV è il calore (specifico) molare a volume costante

qp = dU + p dV = differenziale esatto PROCESSO ISOBARO: dp = 0 qp = dU + p dV = differenziale esatto Si definisce ENTALPIA la funzione termodinamica  H = U + pV = H(T,p)

NEI PROCESSI A PRESSIONE COSTANTE LA VARIAZIONE DI ENTALPIA COINCIDE CON IL CALORE SCAMBIATO TRA SISTEMA E AMBIENTE. Calore (specifico) molare a pressione costante

Riscaldamento (raffreddamento) di un sistema ad un solo componente in condizioni di pressione costante Nel caso in cui il sistema vada incontro a variazioni di stato fisico nell’intervallo di temperatura considerato, la quantità di calore necessaria al riscaldamento, Q = DH, deve essere scomposta : Variazione di entalpia alla fusione Variazione di entalpia alla ebollizione Gli integrali riguardano intervalli di temperatura dove è stabile rispettivamente lo stato solido, quello liquido e quello gassoso.

Esplicitando l'espressione per il differenziale esatto della funzione H, si ottiene: Per una mole di gas ideale: pV = RT U = U(T); dU = dUV = CVdT quindi dH = dU + d(pV) =dU +RdT = CpdT ovvero Cp – CV = R

PROCESSO ISOTERMO: dT = 0 dU = q + w = q - p dV La condizione dT = 0 ha conseguenze immediate per il caso di un sistema costituito da GAS IDEALE: dU = 0 q = p dV = - w (differenziale esatto)  q = RT dV/V Tutto il lavoro compiuto dal sistema (nel caso di espansione) equivale esattamente al calore Q assorbito dal sistema e fornito dall'ambiente: quest'ultimo ha agito da TERMOSTATO.

PROCESSO ADIABATICO: q = 0 dU = w = - p dV (differenziale esatto)  Nel caso di un GAS IDEALE: dU = Cv dT = - p dV = - RT dV/V avendo posto (Cp – CV) = R e g = Cp / CV, si ottiene:

PROCESSO CICLICO: DU = 0 U = Q + W = 0 Q = - W  Il lavoro corrisponde all'area del piano di Clapeyron (p,Vm) racchiusa dal tracciato che rappresenta il processo ciclico. p Vm

RENDIMENTO DI UNA MACCHINA TERMICA Macchina termica è un sistema che produce lavoro assorbendo calore da un serbatoio a temperatura elevata e cedendo calore ad un serbatoio a temperatura inferiore. Il tipo di processo a cui fare riferimento è quello ciclico:   W = - Q = - [Qassorbito - Qceduto]  Il lavoro compiuto equivale alla differenza tra calore assorbito e calore ceduto dal sistema, cioè W < Qassorbito  Il rendimento del processo ciclico è dato dal rapporto :

ESPERIMENTO DI JOULE-THOMPSON Stato iniziale Stato finale dU = w = - p dV. p1 > p2 Q = 0 cilindro isolato termicamente e diviso in due parti da un setto dotato di valvola. Aprendo la valvola e spostando completamente entrambi i pistoni verso destra, il gas passa tutto nel compartimento a pressione inferiore. La riduzione del volume dello scomparto a sinistra e l'espansione del volume di quello di destra avvengono in condizioni di p costante, rispettivamente, p = p1 e p = p2 , e con Q = 0. L'intero processo viene condotto in condizioni di reversibilità.

È VARIATA LA TEMPERATURA DEL GAS. [U1 + p1 V1] = [U2 + p2 V2]  H1 = H2  IL PROCESSO AVVIENE SENZA VARIAZIONI DI ENTALPIA. È VARIATA LA TEMPERATURA DEL GAS.

m JT > 0 : il gas si raffredda; m JT < 0 : il gas si riscalda. Il comportamento del gas nel corso di questo esperimento può essere completamente definito dal segno, positivo o negativo, del COEFFICIENTE DI JOULE - THOMPSON: espresso in K MPa-1. Per espansione contro una pressione inferiore a quella interna, cioè per dp < 0, si possono verificare due situazioni: m JT > 0 : il gas si raffredda; m JT < 0 : il gas si riscalda. per un gas ideale m JT = 0

Per un dato valore dell'entalpia, temperatura e pressione del gas sono correlate da una funzione T = T(p), che presenta un massimo. Curva di inversione Il gas si raffredda Il gas si riscalda

dH = 0 Per p = 0.1 MPa (1 atm), la temperatura, TI, alla quale mJT = 0 è detta TEMPERATURA DI INVERSIONE.

LA LEGGE DI HESS Poichè la funzione entalpia, H, ammette un differenziale esatto, la sua variazione finita dipende solo dallo stato finale e dallo stato iniziale del sistema, ma non del cammino percorso. Ciò vale anche quando si consideri una reazione chimica, che infatti equivale ad un processo da uno stato 1 (reagenti) ad uno stato 2 (prodotti). Abitualmente le reazioni chimiche si osservano e si studiano in condizioni di pressione costante: il calore scambiato tra sistema, nel quale avviene la reazione, e ambiente circostante equivale al H di reazione. (Uno studio corretto della reazione chimica richiede che anche la temperatura del sistema resti costante).Quando, a partire dallo stesso stato di reagenti, è possibile raggiungere lo stato dei prodotti secondo più vie, la legge di Hess predice che il H di reazione non cambia.

L'ENTALPIA DI FORMAZIONE DI UN COMPOSTO È LA VARIAZIONE DI ENTALPIA CHE ACCOMPAGNA LA REAZIONE DI FORMAZIONE DEL COMPOSTO A PARTIRE DAGLI ELEMENTI CHIMICI COSTITUTIVI PRESI NELLA FORMA MOLECOLARE E NELLO STATO FISICO STABILI ALLA TEMPERATURA CONSIDERATA. SE LO STATO FISICO È QUELLO STANDARD (vedi oltre) L'ENTALPIA DEGLI ELEMENTI VIENE CONSIDERATA NULLA E SI PARLA DI ENTALPIA DI FORMAZIONE STANDARD, O SEMPLICEMENTE ENTALPIA STANDARD, DEL COMPOSTO.

Data una reazione chimica (le stesse considerazioni valgono tuttavia per un qualsiasi processo che porti da uno stato di equilibrio all'altro) del tipo:  nA A + nB B +... nC C + nD D +... di cui si conosce il H alla temperatura T1 e alla pressione p, si vuole prevedere il H alla temperatura T2 > T1, alla stessa pressione p. Per definizione,  DH = Hprodotti – Hreagenti = Σi niHi (i = A, B, C, D)  dove i coefficienti stechiometrici ni vanno presi col segno positivo se si riferiscono ai prodotti e col segno negativo se riguardano i reagenti. Da questa definizione discende che:

Equazione di Kirchhoff Se l'intervallo di temperatura (T1, T2) è tale da non comportare significative variazioni di Cp, l'integrazione è possibile quando si conoscano i calori specifici molari di reagenti e prodotti a T1.