ENTROPIA, ENERGIA LIBERA ED EQUILIBRIO

La tendenza di qualsiasi tipo di trasformazione è quella di raggiungere uno stato di equilibrio, tendenza descritta dalla seconda legge della termodinamica. Tale legge riassume in sé tutta la chimica: processi di vaporizzazione, dissoluzione di un soluto, precipitazione, proprietà degli acidi e delle basi, tendenza all’equilibrio delle reazione redox, … Tramite tale legge si può prevedere se una reazione chimica ha tendenza a decorrere spontaneamente oppure no

L’ENTROPIA (S) come misura del disordine Quando si verifica una trasformazione, l’universo (il sistema e l’ambiente circostante) si ritrovano in uno stato più disordinato. Una trasformazione spontanea può avvenire in modo molto rapido, come l’espansione di un gas, oppure molto lentamente, come il raffreddamento di un blocco molto grande di metallo: la termodinamica ci parla di tendenza, non di velocità. L’ENTROPIA (S) come misura del disordine E’ espressa in J/K Per una trasformazione infinitesima reversibile: dS = Qrev/T Per una trasformazione isoterma finita reversibile, fra lo stato 1 e lo stato 2: ΔS = 1/T  Qrev = Qrev/T Entropia molare standard (S°): è l’entropia per mole della sostanza allo stato puro alla pressione di 1 atm. E’ espressa in J/(K mol).

L’entropia aumenta all’aumentare della temperatura Entropia dei solidi semplici: in un cristallo perfetto, allo zero assoluto, l’entropia è zero. Quando il cristallo viene riscaldato, le molecole iniziano a muoversi, il loro stato diventa sempre più disordinato e l’entropia aumenta. Entropia molare del diamante: 2.4 J/(K mol) Entropia del piombo: 64.8 J/(K mol) L’entropia aumenta all’aumentare della temperatura S° dell’acqua a varie temperature Fase Temperatura, °C S°, J/(K mol) Solido Liquido Vapore 20 50 100 200 43,2 65,2 69,6 75,3 86,8 196,9 204,1

ΔS° = S° (prodotti) – S°(reagenti) Entropia standard di reazione: in una reazione è la differenza tra l’entropia dei prodotti nei loro stati standard e quella dei reagenti nei loro stati standard ΔS° = S° (prodotti) – S°(reagenti) con, S°(reagenti), entropia standard totale dei reagenti ed S°(prodotti) è quella dei prodotti della reazione Stato standard: gas ideale, solido o liquido puro, P 1atm, 25°C (298,15 K)

La variazione di Entropia dell’ambiente: ΔSamb La quantità di disordine generato nell’ambiente in seguito ad una trasformazione è proporzionale al calore trasferito ΔS°amb  - ΔH Se il processo è esotermico (ΔH negativo) l’entropia dell’ambiente aumenta Se il processo è endotermico (ΔH positivo) l’entropia dell’ambiente diminuisce La variazione di entropia causata da una determinata quantità di calore dipende dalla temperatura: ΔS°amb = - ΔH / T da cui si può dedurre che l’entropia dell’ambiente aumenta quando in esso viene trasferito del calore (processo esotermico) e che l’aumento è maggiore quando la temperatura è bassa

ΔStotale = ΔSsistema + ΔSamb > 0 Quando si vuole esprimere la direzione di una trasformazione spontanea in termini di entropia, occorre considerare l’entropia totale dell’universo, cioè la somma algebrica della variazione di entropia sia nel sistema che nell’ambiente. Questo trova la sua formulazione nella seconda legge della termodinamica: Una trasformazione spontanea è sempre accompagnata da un aumento di entropia totale dell’universo ΔStotale = ΔSsistema + ΔSamb > 0 Reazioni esotermiche: il calore liberato va ad aumentare il disordine dell’ambiente. Purché il ΔH sia sufficientemente alto, una reazione con ΔS negativo oppure positivo può decorrere in modo spontaneo. Reazioni endotermiche: la forza trainante è la variazione di entropia totale che accompagna la reazione, cioè il disordine del sistema deve necessariamente aumentare.

Per una trasformazione che avviene in un sistema che scambia calore con il suo ambiente, si può avere: se è irreversibile e spontanea se è irreversibile e forzata (non spontanea) se è reversibile e raggiunge l’equilibrio ΔStotale = ΔSsistema + ΔSamb > 0 ΔStotale = ΔSsistema + ΔSamb < 0 ΔStotale = ΔSsistema + ΔSamb = 0

ΔS ambiente= - Q/T1 ΔS sistema = Q/T2 Esempio: passaggio di calore (Q) dall’ambiente a temperatura T1 al sistema a temperatura T2 ΔS ambiente= - Q/T1 ΔS sistema = Q/T2 ΔS totale = ΔS sistema + ΔS ambiente = Q/T2 – Q/T1 = Q(T1-T2)/T1T2 Se T1 > T2, (T1-T2) > 0, ΔS totale > 0, e quindi il passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo è spontaneo Se T1 < T2, (T1-T2) < 0 ΔS totale < 0, e quindi il passaggio di calore da un corpo freddo ad uno caldo non è spontaneo Se T1 = T2, (T1-T2) = 0 ΔS totale = 0, e si ha uno stato di equilibrio

ENERGIA LIBERA (G) ΔStotale = ΔSsistema + ΔSamb ma ΔSamb è uguale a – ΔH/T Quindi ΔStotale = ΔSsistema - ΔH/T La variazione totale di entropia si calcola da informazioni solo sul sistema (la sua temperatura e le variazioni di entropia ed entalpia cui va incontro) In pratica tale equazione viene scritta come T ΔStotale = ΔH – T ΔS In cui viene introdotta una proprietà detta energia libera di Gibbs G = H – TS e quindi ΔG = ΔH – TΔS

in un sistema all’equilibrio ΔG = 0. reagenti puri G Direzione della reazione spontanea prodotti puri equilibrio Aumento della proporzione dei prodotti La direzione di una trasformazione spontanea è quella in cui l’energia libera diminuisce. all’equilibrio non avvengono spontaneamente né la reazione diretta né quella inversa, poiché entrambe porterebbero ad un aumento di energia libera G. in un sistema all’equilibrio ΔG = 0. il ΔG dipende fortemente dalla temperatura

Variazione di entalpia Variazione di entropia Condizioni che favoriscono la reazione Variazione di entalpia Variazione di entropia Reazione spontanea Esotermica, ΔH<0 Aumento ΔS>0 Si, ΔG<0 Diminuzione ΔS<0 Se │T ΔS│< │ΔH│* Endotermica, ΔH>0 Se T ΔS > ΔH ** No, ΔG>0 * La reazione può avvenire spontaneamente solo a basse T ** La reazione può avvenire spontaneamente solo ad alte T ΔG = ΔH – TΔS Contributo probabilistico Contributo energetico Il ruolo dell’entropia nel sistema diventa tanto più importante quanto maggiore è la temperatura

Esempio: consideriamo il sistema solido-liquido fusione solido liquido solidificazione ΔG = G liquido – G solido = ΔH – TΔS, con ΔH = H liquido – H solido e ΔS = S liquido – S solido ΔG = 0 quando ΔH = TΔS, cioè alla temperatura di fusione (Tfus). ΔG<0 quando ΔH < TΔS, cioè per T>Tfus e quindi il processo di fusione è spontaneo. ΔG>0 quando ΔH > TΔS, cioè per T<Tfus e quindi il processo di fusione non è spontaneo ma è spontaneo quello inverso di solidificazione.

ΔG° = G°2 – G°1 = (cG°C + dG°D) – (aG°A + bG°B) Se consideriamo una generica reazione aA + bB cC + dD avremo che ΔG = G2 – G1 = (cGC + dGD) – (aGA + bGB) Se consideriamo un sistema a temperatura T, con tutti i componenti a pressione unitaria P=1atm e allo stato standard (G°), avremo: ΔG° = G°2 – G°1 = (cG°C + dG°D) – (aG°A + bG°B) Se ΔG° < 0, la reazione è spontanea da sinistra verso destra Se ΔG°> 0, la reazione è spontanea da destra verso sinistra

Energia libera standard di reazione ΔG°: È la differenza fra l’energia libera dei prodotti e quella dei reagenti nei loro stati standard ΔG° = ΔG°(prodotto) – ΔG°(reagenti) Energia libera standard di formazione ΔG°f: È l’energia libera standard per mole della reazione di formazione di un composto a partire dai suoi elementi costitutivi ΔG°f = ΔG°f (prodotti) - ΔG°f (reagenti) Le energie libere standard di formazione degli elementi sono considerate zero (I2, H2, ..)

REAZIONI SPONTANEE Es.: formazione di un composto chimico a partire dai suoi elementi costitutivi Se ΔG°f < 0, la reazione è spontanea. Se ΔG°f > 0, è spontanea la reazione inversa, cioè quella di decomposizione. Si dice che un composto è termodinamicamente instabile quando possiede un valore positivo di energia libera standard di formazione. Tali composti tendono quindi a decomporsi negli elementi costitutivi. Tuttavia la cinetica di decomposizione potrebbe essere molto lenta e quindi il composto risulta comunque stabile. Correlazione tra energia libera e costante di equilibrio: lo studieremo nella lezione sull’equilibrio chimico