4. Misure elettrochimiche Metodi potenziometrici a OCP misura di grandezze termodinamiche energia libera di reazione attività entalpia ed entropia di reazione applicazioni analitiche titolazioni pH-metria Metodi amperometrici gli apparati sperimentali celle polarografia titolazioni amperometriche determinazione delle curve i-V voltammetria ciclica

Metodi potenziometrici a OCP 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Metodi potenziometrici a OCP I metodi potenziometrici sono metodi che misurano la forza elettromotrice di una cella e la correlano a proprietà termodinamiche del sistema. La misura delle forza elettromotrice di una catena galvanica avviene infatti in condizioni di equilibrio elettrochimico (i=0). In questo caso si utilizza l’equivalenza termodinamica tra l’energia libera e il lavoro elettrico Considerando che quello che si misura dipende dal potenziale elettrochimico degli elettroni alle due interfacce: MR ML ML│M1│S│M2│MR Dato che la f.e.m. di cella è calcolabile mediante l’equazione di Nernst le misure di catene galvaniche regolarmente aperte a OCV possono essere utilizzate per determinare anche le attività, DS e DH di una trasformazione. Basandosi sull’applicazione delle misure possiamo suddividere le misure in: Determinazione di grandezze termodinamiche Applicazioni analitiche (ph-metria e titolazioni)

Determinazione di grandezze termodinamiche: misura del DG di reazione 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Determinazione di grandezze termodinamiche: misura del DG di reazione Supponiamo di voler misurare il DG della reazione: 2MnO2 + Zn + 2NH4Cl = Zn(NH3)2Cl2 + Mn2O3 + H2O Reazione anodica: Zn + 2NH4Cl = Zn(NH3)2Cl2 + 2H+ + 2e Reazione catodica: 2MnO2 + 2H+ +2e = Mn2O3 + H2O Catena galvanica: M1 Zn NH4Cl (in H20 20%) MnO2 C M2 Considerando l’equilibrio alle due interfacce: Sommando le due espressioni si ottiene:

Determinazione di grandezze termodinamiche 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Determinazione di grandezze termodinamiche misura dell’attività Consideriamo la seguente catena galvanica: Pt1 Pt Zn2+ (a1)  Zn2+ (a2) Pt Pt2 Supponendo che la attività a2>a1, la reazione globale sarà: Zn2+ (a2) = Zn2+ (a1) cui si può associare una semireazione anodica: Zn = Zn2+ (a1)+2e e una catodica: Zn2+ (a2) +2e = Zn La legge di Nernst applicata alle due interfacce: La f.e.m. sarà: Nota quindi una delle due attività (per esempio = [Zn2+] per soluzioni diluite) dalla misura di f.e.m. è possibile ricavare la attività incognita. In realtà si misura il coefficiente medio di attività della soluzione di Zn2+/controione (il controione CAMBIA aZn2+)

Determinazione di grandezze termodinamiche: 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Determinazione di grandezze termodinamiche: misura dell’entropia e dell’entalpia di reazione Per determinare l’entropia di una reazione di cui può essere misurato E grazie a una catena galvanica regolarmente aperta si sfrutta la relazione termodinamica Misurando quindi la variazione di E al variare della temperatura è possibile calcolare DS: La relazione tra E e T è in genere lineare in un intervallo di temperature non troppo elevate. Nota DS si può anche calcolare DH dalla relazione (a T e p costanti): Sostituendo a DG l’espressione del lavoro elettrico si ottiene:

Applicazione della potenziometria all’analisi chimica 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Applicazione della potenziometria all’analisi chimica Oltre che per la misura di grandezze termodinamiche la potenziomentria può anche essere usata in chimica analitica per la misura del pH o come metodo ausiliario per la determinazione del punto finale di una titolazione (analisi volumetrica). Si possono utilizzare due tipologie di misura che possono essere classificate sulla base del tipo di conduttore elettronico utilizzato: 1)Misure dirette in cui il conduttore elettronico è attivo partecipa attivamente alla reazione e definisce il potenziale, 2)Misure indirette in cui il conduttore elettronico è inerte e non partecipa attivamente alla definizione del potenziale. In tutti e due i casi è necessario che la corrente di scambio delle reazioni che stiamo investigando sia sufficientemente elevata al fine di garantire che il potenziale letto sia attribuibile alla coppia che stiamo considerando e che la lettura sia stabile e riproducibile. Inoltre, nel caso delle titolazioni, la reazioni di ossidoriduzione coinvolte devono essere completamente spostate verso destra.

Applicazione della potenziometria all’analisi chimica: 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Applicazione della potenziometria all’analisi chimica: titolazione di Fe2+ con sali di Ce4+ mediante elettrodo inerte Supponiamo di dover titolare una soluzione di Fe2+. Per fare questo si può ricorrere ad una reazione di ossidoriduzione con sali di Ce4+ (a titolo noto) che sono in grado di ossidare Fe2+ a Fe3+ riducendosi a Ce3+. Sperimentalmente si usa un elettrodo costituito da un filo di Pt immerso nella soluzione che viene accoppiato con un elettrodo di riferimento. Al punto iniziale abbiamo solo Fe2+ e il potenziale di lettura è instabile e non ben definito. Appena aggiungiamo la prima aliquota di Ce4+ questo si riduce completamente ossidando la quantità corrispondente di Fe2+ a Fe3+. Ora in soluzione Fe è presente nei due stati di ossidazione e il potenziale è dato dalla legge di Nernst: Al punto di equivalenza sono presenti solo Fe3+ e Ce3+, il potenziale è instabile. Appena aggiungiamo un’ulteriore aliquota di Ce4+ avremo in soluzione di Fe3+, Ce3+ e Ce4+. Ora in soluzione Ce è presente nei due stati di ossidazione e il potenziale è dato dalla legge di Nernst:

Applicazione della potenziometria all’analisi chimica: 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Applicazione della potenziometria all’analisi chimica: titolazione di Ag+ mediante elettrodo attivo Supponiamo di dover titolare una soluzione di Ag+. Per fare questo si può ricorrere ad una reazione di ossidoriduzione con cloruri (a titolo noto) che sono in grado di ridurre Ag+ ad Ag. Sperimentalmente si usa un elettrodo costituito da un filo di Ag immerso nella soluzione che viene accoppiato con un elettrodo di riferimento. Al punto iniziale abbiamo Ag+ in presenza di Ag, il potenziale è dovuto alla attività di Ag+. Appena aggiungiamo la prima aliquota di Cl- riduce Ag+ ad AgCl che precipita come corpo di fondo. Il potenziale è controllato dalla legge di Nernst: Al punto finale il potenziale assume il valore corrispondente all'attività dello ione argento relativo al prodotto di solubilità del sale. Un'ulteriore aggiunta di soluzione fa sì che l'elettrodo diventi un elettrodo a cloruri di seconda specie, dato che il metallo Ag si ricopre di un sottile strato di AgCl.

Applicazione della potenziometria all’analisi chimica. 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Applicazione della potenziometria all’analisi chimica. La ph-metria: il potenziale di membrana e l’elettrodo a vetro La ph-metria fa parte di quei metodi analitici che si servono di elettrodi ionoselettivi e ne è di gran lunga il più importante. Il concetto di elettrodo ionoselettivo si basa su quello di potenziale di membrana. Una membrana ionoselettiva è una membrana che permette il passaggio di uno ione ma blocca sistematicamente quello di altri ioni in soluzione. Se una membrana che separa due fasi a e b è permeabile solo a una specie ionica (i) per cui ti=1 e non alle altre (t=0 per ji), allora il potenziale ai capi della membrana sarà: La misura del pH è di grande importanza pratica per le sue molteplici applicazioni. Normalmente si utilizza un elettrodo a vetro che è costituito da una sottile membrana di vetro (spessa circa 50 mm) che contiene una soluzione a pH noto (es. 0.1 M HCl) e un filo di Ag ricoperto da HCl. L’elettrodo ha dunque la doppia funzione di riferimento sia per il potenziale (che è fissato dalla coppia (AgCl/Cl-) sia per il pH (definito dalla [H+])

Applicazione della potenziometria all’analisi chimica. 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Applicazione della potenziometria all’analisi chimica. La ph-metria: descrizione qualitativa dell’elettrodo a vetro Il meccanismo di funzionamento dell’elettrodo a vetro è alquanto complicato. Vediamo prima come esso è strutturato: La parte interna della membrana è costituita da SiO2 dry in cui il trasporto ionico è garantito da cationi alcalini del vetro (Na+ o Li+). H+ quindi non contribuisce alla conduzione in questa zona. Sulle facce della membrana la struttura del silicato è idratata e alcuni cationi sono adsorbiti selettivamente su siti anionici fissi. Se H+ è adsorbito selettivamente, l’elettrodo risponde al pH. Il potenziale di membrana origina dall’adsorbimento cationico che crea una separazione di carica alterando la differenza di potenziale all’interfaccia. La membrana vetrosa NON aderisce alla semplice definizione di potenziale di membrana semipermeabile perché, per esempio, tH+≠1 (=0 in molte zone). Tuttavia si osserva ancora una risposta selettiva al pH, grazie al fatto che il protone domina il trasporto di carica nella regione di interfaccia della membrana stessa. Vediamo di capire come funziona il sistema in termini un pochino più quantitativi.

Applicazione della potenziometria all’analisi chimica. 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Applicazione della potenziometria all’analisi chimica. La ph-metria: descrizione quantitativa dell’elettrodo a vetro Consideriamo tre regioni della membrana: le due interfacce e la zona interna: Trascurando i termini diffusivi e supponendo che la membrana adsorba selettivamente H+, ad ogni interfaccia si ha: Un analogo potenziale Donnan si origina all’altra interfaccia e la differenza dei due Donnan da il potenziale misurato. Dato che i potenziali standard sono uguali nelle due fasi (soluzione e membrana) : Nel bulbo dell’elettrodo a vetro aH+= costante, quindi:

Applicazione della potenziometria all’analisi chimica. 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Applicazione della potenziometria all’analisi chimica. La ph-metria: misura sperimentale Nell’espressione ricavata per la misura del pH sia la costante sia la pendenza non possono essere predette dalla teoria e si preferisce determinarle sperimentalmente attraverso una taratura che utilizzi soluzioni di riferimento a pH noto (standard pH-metrico). La catena galvanica che si usa nella misura del pH può essere, per esempio: Hg Hg2Cl2 KCl(sat)test solution glass membrane HCl(0.1M) AgCl Ag SCE Elettrodo a vetro Dato che le membrane possono adsorbire piccoli cationi (Li+, Na+), la misura del pH di soluzioni alcaline (LiOH, NaOH) a pH>12 può essere problematica. Oggi esistono anche elettrodi combinati che montano sullo stesso dispositivo sia l’elettrodo di vetro che l’elettrodo di riferimento e che dopo calibrazione forniscono direttamente la misura del pH.